Физико-химические основы влияния комплексообразования ингибиторов на ослабление старения резин

• Автор: Мухутдинов, Эдуард Асгатович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 292 с. : ил.

Введение

Глава I. Образование молекулярных комплексов на основе

производных дифениламина литературный обзор.

1.1. Тепловое и озонное старение эластомерных композиций и его ингибирование производными дифениламина

1.2. Механизм действия аминсодержащих ингибиторов в эластомерных композициях.

1.3. Взаимодействие с образованием л и окомплексов

1.3.1. Некоторые закономерности донорноакцепторного взаимодействия в молекулярных комплексах.

1.3.2. Молекулярноорбитальная теория комплексов

1.3.3. Некоторые термодинамические параметры молекулярных комплексов.

1.4. Водородная связь в производных дифениламина и методы ее исследования.

1.4.1. Общая схема квантовохимических методов расчета.

1.4.2. Методы молекулярной механики молекулярного силового
1.4.3. Квантовохимическое моделирование .л и СН.Лвзаимодействий.
1.4.4. Инфракрасная спектроскопия производных дифениламина
1.4.5. Электронные спектры комплексов с водородной связью.
1.5. Межмолекулярные ллвзаимодействия арилсодсржаших сложных молекул
1.6. Синергизм амин содержащих ингибиторов и его механизмы
1.7. Диффузия и миграция молекул стабилизаторов из эластомерных композиций.
1.8. Экологические аспекты применения аминсодержащих ингибиторов
1.8.1. Фотохимические превращения аминсодержащих ингибиторов.
1.8.2. Образование нитрозоаминов при применении аминсодержащих ингибиторов в шинных резинах.
Глава II. Ослабление старения шинных резин при применении
ингибиторов
2.1. Особенности расходования ингибиторов старения шинных резин
2.2. Модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин.
Глава III. Исследование образования молекулярных комплексов на
основе производных дифениламина
3.1. Квантовохимическое моделирование и экспериментальное подтверждение различных типов водородных связей и межмолекулярных взаимодействий между молекулами ИФФД и ДФФД.
3.2. Выбор метода квантовохимического моделирования и проверка
его адекватности в отношении исследуемых систем
3.3. Квантовохимическое моделирование ИФФД и ДФФД в различных состояниях.
3.4. Квантовохимическое моделирование .Ь1, .л и СН.лвзаимодействий между молекулами ИФФД и ДФФД
3.5. Некоторые особенности межмолекулярного взаимодействия
между ИФФД и ДФФД.
3.6. Квантовохимическое моделирование ллвзаимодействия между молекулами ДФФД.
3.7. Выявление ллвзаимодействия в ИФФД, ДФФД и их бинарной системе методом электронной спектроскопии.
3.8. Выявление возможности образования молекулярных комплексов ИФФДДФФД методом ИКФурьеспектроскопии
3.9. Сравнение ИКФурьеспектров с результатами квантовохимического моделирования молекул ингибиторов.
3 Влияние межмолекулярного взаимодействия на кристаллическую структуру ИФФД и ДФФД.
3 Рентгендифракционные исследования порошкообразных ингибиторов.
3 Определение возможности образования молекулярного комплекса ИФФДДФФД методом РСА.
3 Особенности кристаллизации ИФФД, стеарата цинка и их бинарной смеси
3 Квантовохимическое моделирование окомплексов ИФФДстеарат цинка.
3 Выявление окомплексов методом УФспсктроскопии
3 Исследование образования окомплексов в бинарной смсси ИФФДстсарат цинка методом ДСК
Глава IV. Условия получения и особенности применения
комплексных ингибиторов старения.
4.1. Условия получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и ДФФД.
4.2. Условия получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и стеарата цинка.
4.3. Особенности применения комплексных ингибиторов старения
4.3.1. Дефектность и диспергирование кристаллов бинарной смсси ИФФДстеарат цинка
4.3.2. Исследование диспергирования ИФФД и молекулярных комплексов ИФФДстеарат цинка в каучуке СКИ3.
4.3.3. Диффузия ингибиторов и молекулярных комплексов из резин.
4.3.4. Диффузия ИФФД и лкомплсксов из натурального каучука
4.3.5. Диффузия ИФФД и акомплексов из СКИ3.
4.4. Физикомеханические испытания шинных резин с комплексными ингибиторами.
4.4.1. Влияние лкомплексов на свойства шинных резин.
4.4.2. Влияние окомплексов на свойства шинных резин.
Глава V. Экологические аспекты применения производных
дифениламина в качестве ингибиторов старения шинных резин
5.1. Фотохимические превращения ИФФД под действием УФлучей
5.2. Фотохимическое превращение ИФФД под действием солнечной радиации в присутствии нитрозирующих агентов.
5.3. Массспектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения ингибиторов
5.3.1. Особенности проведения эксперимента.
5.3.2. Продукты фотохимического превращения ИФФД и ДФФД
5.3.3. Массспектры механической смеси ИФФДДФФД.
5.3.4. Массспектры бинарного сплава ИФФДДФФД.
Основные результаты работ,I и выводы
Список литературы


Естественно, чем менее активен получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность описанного процесса. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит от активности полученного из ингибитора радикала. Малоактивные радикалы 1п обычно не способны продолжать цепь и рекомбинируют друг с другом. ЯН 1п. В своих работах В. Т. Денисов провел подробный анализ энергий активации радикальной реакции с применением таких радикалов, как НОО, вторбутиловый и трегбутиловый радикалы. В табл. Е. Т. Денисовым с использованием метода пересекающихся парабол. Для сравнения приведены также наши данные, полученные для аналогичных систем методом функционала плотности ВЗЬУР в базисе 6 Юс1,р. Дифениламин . Как видно из приведенных данных, наибольшее соответствие экспериментальных и расчетных величин энергий активации наблюдается для реакций ИФФД с вторбутиловым и третбутиловым радикалами. Наблюдается также тенденция к росту энергии активации реакции в зависимости от стерического эффекта пероксидного радикала. Автором также установлены величины энергии разрыва МНсвязи с образованием аминильных радикалов. Для ароматических аминов они меняются в диапазоне кДжмоль. Максимальное значение энергии разрыва имеют первичные амины, минимальное диамины. Наиболее эффективными ингибиторами являются вторичные ароматические амины. II 2. Более высокое сродство к электрону кислорода по сравнению с азотом создает в переходном состоянии Ы. Н.ОСЖ дополнительное притяжение 2, что уменьшает дистанцию перемещения атакуемого атома водорода в элементарном акте обрыва цени в реакции с пероксидными радикалами. Различают вторичные ароматические моно и диамины. Они не окисляются молекулярным кислородом ни в исходном состоянии, ни в растворах, но окисляются пероксидами каучука в процессе теплового старения и при динамической работе, вызывая обрыв цепи. Так, фенилрнафтиламин, дифениламин и ДФФД при динамическом утомлении или тепловом старении резин расходуются почти на . При этом изменяется только количество ЫНгрупп, содержание же азота в резине остается неизменным, что указывает на присоединение ингибитора к углеводородному каучуку. Вторичные ароматические моноамины широко распространенная группа ингибиторов для каучуков и резин. Из моноаминов наиболее широкое применение имеет фенилрнафтиламин. Вторичные ароматические диамины, производные фенилендиамина, обладают очень высоким защитным действием от теплового и озонного старения, утомления, пассивируют металлы переменной валентности. Болес высокое защитное действие диаминов по сравнению с моноаминами объясняется наличием в их молекуле двух активных центров. Широко применяемыми ингибиторами этого класса являются ИФФД и ДФФД . В работах 3, 4, , проведено исследование зависимости свойств антиоксидантов от их структуры. СбНЫ. Такими свойствами обладают производные ароматических аминов, содержащие подвижный атом водорода в аминной группе . ИФФД и ДФФД относятся к представителям сильных антиоксидантов. Защитное действие аминсодержащих ингибиторов основано на высокой реакционной активности аминогрупп. Благодаря ним резко сокращается длина кинетических цепей. Даже малые добавки достаточны для прерывания цепной реакции окисления . Ингибирующая активность аминов зависит от эффекта напряжения в молекуле. Относительная подвижность водорода аминогруппы в данном ряду увеличивается, уменьшая тем самым активность образующегося радикала ингибитора . На ингибирующую активность ароматических аминов оказывают влияние заместители, вводимые в параположение по отношению к аминогруппе . В шинной промышленности в настоящее время наиболее широко применяемым ингибитором является ИФФД. Это объясняется тем, что он эффективно обрывает кинетические цепи и защищает резину от окисления, выполняя одновременно функции антиозонанта, антиоксиданта и противоутомителя . Несмотря на то, что ассортимент противостарителей огромен, ИФФД является своего рода эталоном при исследовании новых стабилизирующих соединений . Поэтому часто поиск идет не по пути создания новых ингибиторов, а путем модификации самого ИФФД с другими химикатамидобавками , .