Синтез и физико-химические свойства нанокерамики и наноразмерных пленок на основе оксидов циркония и переходных металлов

• Автор: Арсентьев, Максим Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 178 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. Кристаллические структуры, полиморфизм оксидов 7х, Щ А1 и переходных металлов и диаграммы состояния систем на их основе

1.1. Диоксид циркония 2Ю2.

1.2. Оксид иттрия У

1.3. Оксид церия

1.4. Оксид гафния.

1.5. Проблема стабилизации кубической модификации диоксидов циркония и гафния и характер дефектообразования в кубических

твердых растворах.

1.6. Система 7г Се

1.7. Система 7г Се А0з
1.8. Система 7х У3 УЬ
1.9. Система 7г 8с3.
1 Система НЮ2 У3 .
1 Система НЮ2 УЬ3
1 Система Мп О
ГЛАВА 2. Основные методы синтеза композитов на основе оксидов 7х, Н
А1 и переходных металлов
2.1. Низкотемпературные методы синтеза керамики.
2.2. Наноматериалы и особенности синтеза нанокерамики.
ГЛАВА 3. Основные физикохимические свойства твердых растворов в системах на основе оксидов циркония и переходных металлов
3.1. Электропроводность твердых растворов в системах на основе гю2.
3.1.1. Электрические свойства и точечные дефекты чистого и стабилизированного диоксида циркония.
3.1.2. Электрические свойства и точечные дефекты диоксида циркония, стабилизированного оксидом церия.
3.2. Влияние размера зерен порошков на основе 7г на механические и физикохимические свойства керамики на ее основе
3.3. Исследование оксидов на основе тетрагональной формы 7г с использованием методов компьютерного моделирования
3.4. Классификация и принципы действия газочувствительных датчиков. Выбор материала для газовых сенсоров
3.5. Электрохимические суперконденсаторы как устройства накопления и хранения электрической энергии и их принцип действия
ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ И ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 4. Методы синтеза и исследования
4.1. Низкотемпературные методы синтеза нанокерамики на основе
7г и оксидов переходных металлов
4.1.1. Синтез нанопорошков и керамических композитов тетрагональной структуры в системе 7г Се Л
методом совместного осаждения с ультразвуковой обработкой и элементами криотехнологии
4.1.2. Зольгель метод.
4.1.3. Синтез нанокристаллических керамических материалов в системе 7г У2Оз А методом совместной кристаллизации с ультразвуковой обработкой.
4.2. Методы синтеза наноразмерных оксидных пленок.
4.3. Методы исследования полученных образцов
4.3.1. Электронномикроскопические методы исследования
4.3.2. Рентгенофазовый анализ
4.3.3. Дифференциальнотермический анализ
4.3.4. Методы исследования электрических свойств.
4.3.5. Метод исследования коэффициента термического расширения.
4.3.6. Метод рНметрии.
4.3.7. Седиментационный аначиз.
4.3.8. Метод низкотемпературной адсорбции азота
4.3.9. Метод определения открытой пористости.
4.3 Метод определения прочностных свойств
ГЛАВА 5. Изучение фазообразования и физикохимических свойств твердых растворов в системе 7г Се 8с3, У3 А
5.1. Синтез, фазовый состав и электрические свойства нанокристаллической керамики в системе 7л Се А 5 мол. А
5.2. Синтез, фазовый состав, физикохимические свойства и морфология керамических образцов в системе 7г Се А3 мол. А.
5.3. Сравнительное исследование физикохимических свойств нанокомпозитов в системах 7т Се 8с3, У3 А
ГЛАВА 6. Исследование физикохимических свойств системы ХЮ2 Се А0з с помощью методов компьютерного моделирования
ГЛАВА 7. Нанокерамические материалы и наноструктурные пленки на основе оксидов г и переходных металлов как перспективные электрохимические датчики и газовые сенсоры.
7.1. Электрохимические датчики кислорода на основе оксидов и переходных металлов для анализа оксидных стеклообразующих расплавов
7.2. Резистивные газочувствительные сенсоры на основе оксидов т и переходных металлов.
ГЛАВА 8. Нанокерамические материалы на основе оксидов переходных металлов для электродов электрохимических суперконденсаторов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Экспериментальное подтверждение возможности получения на основе систем 1пз, СоО Ргз и Мл3 3 керамических и комбинированных электродов оксид переходного металлапеноникель суперконденсаторов, обладающих низким внутренним сопротивлением 0,7 Ом и высокой удельной емкостью Ф г1. С. Диоксид циркония практически не растворим в воде и в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с 2 переходит в раствор очень медленно, но легко может быть переведен в растворенное состояние действием плавиковой кислоты. При высоких температурах диоксид циркония инертен в химическом отношении, что делает его особенно ценным в качестве материала для высокотемпературной техники. О полиморфных превращениях впервые сообщили О. С помощью рентгенографии они установили, что при 0С существует только моноклинная форма , а при С только тетрагональная . За температуру превращения они приняли среднюю величину, равную С. В природе встречается моноклинная форма в виде минерала бадделеита пространственная группа Р с. С переходит в тетрагональную модификацию 6. Переход моноклинной фазы в теграгональную сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом при С. При этом имеет место гистерезис превращения, заключающийся в том, что температура обратного перехода из тетрагональной фазы в моноклинную лежит ниже температуры прямого перехода и составляет 0С. Примеси и тепловая обработка могут значительно изменить температурный интервал перехода. Б. Я. Сухаревский и др. Скорость превращения определяется количеством дефектов, препятствующих движению дислокаций превращения, и энергией активации их преодоления. Энергия активации перехода 0 ккалмоль близка к энергии активации самодиффузии. Фазовый переход в тетрагональную модификацию можно вызвать и при температуре С под давлением выше кбар. Превращение под давлением обратимо, и тетрагональная фаза не может быть сохранена в метастабильном состоянии после снятия давления 8. Тетрагональная модификация имеет пространственную группу Рпшс параметры элементарной ячейки а 3, А, с 5, А 9. В г. К. указали на существование выше С высокотемпературной кубической модификации . С. i в том же году, используя высокотемпературную рентгенографию, подтвердили существование этой модификации. Исследование было проведено на трех различных марках , и во всех случаях при температуре выше С была обнаружена только кубическая модификация. Рентгенографическое исследование , выполненное А. Г. Богановым, В. С. Руденко и А. П. Макаровым , подтвердило существование выше С кубической модификации пространственная группа 3 с параметром элементарной ячейки а 5, А. Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что чистый при температуре ниже С существует в двух модификациях моноклинной и тетрагональной. Третья модификация, кубическая, со структурой флюорита, устойчива в чистом оксиде только при очень высоких температурах. Диоксид циркония интересен как керамический материал, обладающий полезными оптическими, электрическими, термическими, прочностными и другими свойствами, а фазовые переходы в нем и примесная стабилизация являются предметом многих экспериментальных и теоретических исследований. У2Оз порошок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но достаточно хорошо растворимый в неорганических кислотах. Температура плавления оксида иттрия составляет С . У3 кристаллизуется в объемноцентрированной кристаллической решетке Стипа пространственная группа 1аЗ, значение параметра элементарной ячейки ,6 А . При атмосферном давлении У3 может существовать в С и Н модификациях, обратимый переход между которыми наблюдается при С . Церий с электронной конфигурацией сз2 может проявлять степень окисления как 3, так и 4, поэтому могут формироваться промежуточные оксиды, состав которых находится в пределах Се3 Се. Исходя из термодинамических данных, наиболее стабильными формами оксида церия являются Се3 и Се табл. Конечная стехиометрия сильно зависит от температуры и давления кислорода. Се кристаллизуется в структуре флюорита, названной в честь природной формы фторида кальция. Этой структуре соответствует гранецентрированная кубическая решетка пространственной группы РтЗт, а 0, нм, КЯТО 4. Таблица 1. Некоторые термодинамические свойства Се . Атипа.