Роль стерических и электронных факторов в формировании строения и свойств координационных и органических соединений

• Автор: Фукин, Георгий Константинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 333 с. : ил.

1.1. Стерические факторы.

1.1.1. Конусные углы лигандов.

1.1.2. Телесные углы лигандов.

1.1.3. Полиэдры ВороногоДирихле.

1.2. Электронные факторы.

II. Роль стерическнх факторов в формировании строения и реакционной способности органических производных РЗЭ.

II. 1. Мономерные гуанидинатные комплексы лантаноидов.

.2. Димерные гуанидинатные и биметаллические комплексы РЗЭ.

.2.1. Димерные бнегуанидинатные гидридные комплексы лантаноидов.

.2.2. Димерные бис гуанидинатные хлоридные комплексы лантаноидов. Стерические аспекты образования Си2,1гЬпрС и Сиг1 гЬпрС1лТНР2 комплексов в реакциях уанидината лития с ЬпС.

.2.3. Биметаллические яекомплексы РЗЭ.

.2.4. Гуанидинатные боргидридные комплексы РЗЭ.
.2.5. Квантовохимическое исследование строения боргидридного
комплекса Ме2НСНРгУрВНЕТГФ, .
III. Строение органических производных катехолатных ЮЗ
комплексов сурьмы с позиции заполнения координационной
сферы атомов металла.
III. 1. Катсхолатные комплексы 8ЬУ.
III.2. Катехолатные комплексы 8ЬШ.
IV. Распределение электронной плотности в катехолатных н
амидофенолятных комплексах сурьмы V.
IV Рентгеноструктурные исследования катехолатных,
амидофенолятных комплексов V и их эндопероксидных производных.
IV.2. Прецизионные рентгеноструктурные исследования Р1з3,6Ви,5ОМе , ,3 , Р1з3,5Ви1Са8ЬСН3ОН и ,6 .
IV.3. Квантовохимические расчеты катехолатных и амидофенолятных комплексов V.
IV.3.1. Сравнение геометрических, энергетических и топологических характеристик по экспериментальным и теоретическим данным для ,,5 и ,,,.
IV.3.2. Зарядовый иили орбитальный контроль реакций обратимого присоединения кислорода к катехолатным и амидофенолятным комплексам сурьмы V.
IV.3.3. Оценка энергии . 3, СН3ОН связи в
катехолатных комплексах сурьмы V.
V. Конфирмационные и энергетические особенности строения 3,6дииябутилортобензохинонов.
V Геометрическое строение 3,6дитрстбутилобензохинонов
V. 1.1. 3,6дияе7бутилобепзохиноны с атомами Н и
монодентатными заместителями в 4, 5 положениях.
V2. 3,6дилеибутилобензохиноны с циклическими
заместителями в 4, 5 положениях.
V.I.3. Димерные 3,6ДИЛ7буТИЛ0беНЗОХИНОНЫ.
V. 1.4. ЗУргтгбутилобензохиноны.
V.I.5. 3,6 незамещенные обензохиноны. Эффект упаковки.
V.2. Энергетические аспекты строения 3,6дииреябутило
бензохинонов.
V.2.I. Сравнение геометрических характеристик молекул в
кристалле и оптимизированных методом функционала плотности.
У.2.2. Исследование внутримолекулярных О.Н взаимодействий в 9 приближении топологической теории Атомы в молекулах.
У.З. Модель образования различных конформаций 3, в
кристалле.
V.4. Прецизионное рентгеноструктурное исследование 3трет 3 бутил6хлор4,5М,Мдиэтилендиаминоортобензохинона 9.
VI. 0Иминоеемихиноновые комплексы олова IV.
У 1.1. Исследование стабильности оиминосемихиноновых
комплексов олова 1У методом ЭПР.
VI.II. Молекулярное строение оиминосемихиноновых комплексов 7 олова IV.
VI.I. Стерические и электронные факторы термической
устойчивости 0иминосемихиноновых комплексов олова IV.
VI.IV. Факторы, повышающие термическую устойчивость
комплексов.
VI. V. Сравнение энергии ВЗМО катсхолатных комплексов
сурьмыУ с оиминосемихиноновыми и амидофенолятными комплексами олова1У.
VII. Строение и каталитические свойства карбеновых
комплексов молибдена.
VII.I. Молекулярное строение карбеновых комплексов молибдена.
VII.II. Каталитическая активность карбеновых комплексов
молибдена электронные и стерические факторы.
VII.III. Стерические факторы и синтез триметалличсских карбеновых
комплексов VI.
ВЫВОДЫ
VIII. Экспериментальная часть.
Список литературы


Таким образом, анализируя значения рг в критических точках и в бассейне атома мы можем количественно оценивать электронные факторы лигандов. До последнего времени преимущественно из данных топологического анализа рг получали лишь значения электронной плотности, ее лапласиана, а также эллиптичности, тогда как расчет остальных топологических параметров был невозможен. Действительно, для расчета плотностей кинетической и потенциальной энергии необходимы волновые функции, что не позволяет оценить данную величину непосредственно из экспериментальных данных. У2рг в КТ 3,1 . Использование данного приближения для различных систем показало, что наиболее хорошее соответствие между значениями г, полученными по данному уравнению и непосредственно из матрицы плотности, наблюдается на больших расстояниях от ядра и преимущественно для взаимодействий типа закрытых оболочек, в случае которых расхождение составляет 5, тогда как для ковалентных связей оно может превышать . Согласно результатам анализа х описанных в литературе контактов ХН. О, указанное приближение не только позволяет полуколичественно оценить вклады в локальную плотность энергии, но и связать их с энергией Нсвязи Ецз и других слабых специфических взаимодействий . Так, в рамках данного подхода было показано, что Енв коррелирует с плотностью потенциальной энергии в КТ 3,1 . ЕНвккалмоль3. Теория I успешно использована в интерпретации многих химических концепций таких как энергия связи , водородная связь , нуклеофильное присоединение , атомные объемы , химическая реакционная способность , кислотный и основной гидролиз , поляризуемость , атомные заряды , неподелнная электронная пара , гиперконъюгация , характеристика атомных взаимодействий , делокализация электронов , ароматичность и т. Заключение. В настоящей работе для оценки стерических факторов в координационных соединениях будет использована модель телесных углов лигандов, тогда как электронные факторы будут рассмотрены не только в рамках теории I, но и с позиции классических квантовохимических представлений молекулярные орбитали и их энергии, заряды на атомах. II. Роль стерических факторов в формировании строения и реакционной способности органических производных РЗЭ. Интерес к соединениям редкоземельных металлов во многом был определен тем, что алкильные, гидридные и боргидридные комплексы оказались активными катализаторами или их предшественниками превращений ненасыщенных субстратов . В отличие от производных сэндвичевого или полусэндвичсвого типов, их аналоги в нециклолентадиенильном координационном окружении остаются до настоящего времени малоизученными. Многие исследовательские группы ведут поиск жестких моно и дианионных полидентатных иили Окоординирующих лигандов, способных стерически насытить координационную сферу атома редкоземельного металла, обеспечив таким образом кинетическую устойчивость металлокомплекса, не снизив при этом его реакционной способности . Мы остановили свой выбор на моноанионных тетразамещенных гуанидинатных лигандах, чьи электронные и стерические свойства могут быть легко модифицированы путем замены углеводородных радикалов на атомах азота. Эти лиганды уже были недавно успешно применены для синтеза новых комплексов редкоземельных металлов . Особенностью строения органических производных редкоземельных элементов РЗЭ является стремление к насыщению координационной сферы атома Ьп . Причем такое насыщение осуществляется как за счет внутримолекулярных, так и межмолекулярных связей. Известно, что невалентные взаимодействия лигандлиганд играют важную роль в формировании структуры металлоорганических и координационных соединений. Особенно ярко это проявляется для соединений с высокой степенью ионности связи металлиганд, каковыми являются органические производные лантаноидов. Поэтому является важным при изучении особенностей строения органических производных редкоземельных элементов использовать количественные расчеты объемности лигандов, которые характеризуют невалентные взаимодействия в координационной сфере атома металла , , , .