Редокс-превращения имино- и нитронилнитроксильных радикалов и многоспиновых систем на их основе

• Автор: Холин, Кирилл Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 124 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Исследование имино и нитронилнитроксильных радикалов методом ЭПР.

1.2. Окислительновосстановительные реакции имино и н итро шли итроксил ьных рад и кал ов
1.3. Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе н итрон ил итроксил ьных радикалов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Оборудование и программное обеспечение

2.3. Ячейки электролизаЭПР

2.4. Программноаппаратный комплекс и вольтамперометрия, детектируемая электронным парамагнитным резонансом
Глава 3. Электрохимические и последующие химические превращения радикалов имидазолинового и им идазол иди нового рядов
3.1. Окислительновосстановительные свойства имино и нитронилнитроксильных радикалов
3.2. ЭПР имино и нитронилнитроксильных радикалов
3.3. 4,4,5,5тетраметил 1,2диоксоимидазолидин1иум3олат и его
парамагнитные продукты
Глава 4. Многоспиновые системы на основе нитронилнитроксильных радикалов
4.1. ЭлектрохимияЭПР бирадикала на основе пиразолзамещенных нитронилнитроксильных радикалов с полимегиленовым связующим фрагментом
4.2. Обменные взаимодействия в нитронилнитроксильных бирадикалах
4.3. ЭлектрохимияЭПР комплексного соединения СиН
Заключение
Список цитируемой литературы


Особое место в этом ряду занимают гетероспиновые соединения на основе парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными органическими радикалами. Благодаря наличию нескольких ПМЦ в одной молекуле, разделенных системой химических связей, гетероспиновые соединения служат удобными объектами для изучения тонких особенностей механизмов обменных взаимодействий. В случае гетероспиновых соединений парамагнитные лиганды нередко оказываются электрохимически активными, и при электрохимическом восстановлении ЭХВ или окислении ЭХО комплексов, наряду с превращениями нейтрального иона, возможны также и превращения лигандов, что неизменно приводит к изменению их парамагнитных свойств, и магнитных свойств системы в целом. Воздействие на сверхтонкие и ОВ в молекулярных магнетиках с помощью электрохимических методов и одновременное исследование их методом ЭПР представляется актуальной задачей, которая приводит к необходимости развития метода ЭР применительно к многоспиновым системам. Цель исследования состояла в установлении редоксхарактеристик, магнитнорезонансных параметров, исследовании редокс и последующих химических превращений и их влияния на магнитные свойства имино и нитронилнитроксильных радикалов, их интермедиатов и многоспиновых систем на их основе. Научная новизна работы. Проведены экспериментальные исследования пятнадцати впервые синтезированных имино и нитронилнигроксильиых радикалов, получены и систематизированы их электрохимические и магнитнорезонансные характеристики. Впервые выяснены детали восстановления цвиттериона 4,4,5,5тстраметил1,2диоксоимидазолидин1иум3олата в апротонных растворителях и предложен механизм электросинтеза анионрадикала 4,4,5,5тетраметил2оксоимидазолидин3оксид1 олата, интересного с точки зрения создания металлоорганических молекулярных магнетиков. Впервые установлено наличие сильных обменных взаимодействий в исследованных многоспиновых системах на основе нитроиилнитроксильных радикалов, что позволяет рассматривать их в качестве ценных строительных блоков в дизайне молекулярных магнетиков. Практическая значимость работы состоит в том, что результаты, полученные в ходе систематического исследования электрохимических и магнитнорезонансных характеристик имино и нитроиилнитроксильных радикалов, могут использоваться исследователями, разрабатывающими методы направленного конструирования магнитноактивных веществ и. Методом ЭПР обнаружено, что все исследованные нифонилнитроксильные радикалы, даже при температуре хранения 5С, в результате отщепления кислорода превращаются в соответствующие иминонитроксильпые радикалы, что позволяет использовать ЭГ1Рспектроскопию для экспрессоценки чистоты исходного продукта. Зоксид1 олата. Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных электрохимических и магнитнорезонансных исследований, а также анализ, моделирование и последующая обработка экспериментальных данных выполнены лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 4ой Зимней молодежной школеконференции Магнитный резонанс и егоприложения СанктПетербург, , XI Ii iii i ii , , 5 Ii ixi i. I, , IV Международной конференции Высокоспиновыс молекулы и молекулярные магнетики Екатеринбург, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных рецензируемых научных журналах, 1 патент и тезисы 6 докладов в материалах конференций. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Список литературы включает 0 наименований. Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках госбюджетной темы Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе гос. Гос. Гос.