Реакционная способность напряженных олефинов в реакции с озоном

• Автор: Овчинников, Василий Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 98 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ХИМИЯ ОЗОНА теоретические и экспериментальные

исследования Обзор литературы.

1.1 Озон. Историческая справка.

1.2 Строение озона

1.3 Реакция озона с непредельными углеводородами и

их производными.

1.3.1 Механизмы реакции

1.3.2 Реакция с ацетиленом.

1.3.3 Реакция с этиленом.

1.3.4 Реакция с хлорзамещенными этилена
1.3.5 Реакция с бутеном2
1.3.6 Метод пересекающихся парабол.
1.4 Влияние напряжений.
1.4.1 Реакция отрыва атома водорода .
1.4.2 Реакция разложения азодинитрилов.
1.4.3 Гидролиз полиамидов
1.4.4 Реакция озона с СС связью.
1.4.5 Моделирование влияния напряжений.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Методы расчета..
2.2 Методика расчета.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Реакция ненапряженных реагентов
3.1.1 Реакция этилена с озоном.
3.1.2 Реакция бутена2 с озоном.
3.2 Деформация исходных и свободных реагентов.
3.2.1 Этилен деформация СС связи.
3.2.2 Бутсн2 деформация СС связи
3.2.3 Бутен2 деформация углеродного остова.
3.3 Деформация переходного состояния
3.3.1 Этилен деформация СС связи.
3.3.2 Бутен2 деформация СС связи
3.3.3 Бутен2 деформация углеродного остова.
3.4 Электронная энергия активации.
3.5 Вычисление констант скоростей.
3.6 Уточнение константы скорости реакции недеформированных
реагентов
3.7 Влияние типа деформации на кинетику реакции.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В таком случае просто необходимо изучение влияния деформаций на уровне элементарного акта реакции. Существует и обратный путь, когда по характеристикам элементарных реакций, можно будет прогнозировать влияние деформации на уровне макромолекул. В таком случае будет получен мощный аппарат для механохимии, позволяющий более обдуманно проводить эксперименты и трактовать результаты. Другой не менее важный вопрос, который ставится в исследовании это влияние напряжений на конкуренцию механизмов согласованного и несогласованного присоединения озона к СС связи В случае, если деформация
влияет на механизм реакции, то силовым воздействием можно влиять на продукты реакции. Целыо данной работы являлось квантовохимическое исследование влияния деформации СС связи и углеродного фрагмента, содержащего СС связь,, на кинетику первой стадии е связи реакции с. В расчетах рассматривались два наиболее вероятных путей реакции механизма согласованного Криге и несогласованного присоединения ДеМура. Объектами исследования выбраны три простейших олефина этилен, цис и шясбутен2. Современными методами квантовой химии ВЗЬУР, ОСГБО МС8СР, М1ШР2 установлено, что растяжение СС связи экспоненциально ускоряет реакции этилена, цис и трансбутсна2 с. Показано, что деформация СС связи и углеродного остова не приводит к заметному изменению соотношения каналов согласованного и несогласованного присоединения чувствительности каналов сх 2 1 Выполнены расчеты геометрии структур от исходных к переходным состояниям по обоим каналам, реакции. Рассчитаны энергии активации, константы скорости. В соответствии с разработанным ранее представлением о влиянии напряжений на кинетику реакции рассчитаны параметры характеризующие чувствительность данной реакции к деформациям. Практическая ценность результатов работы заключается в том, что они помогают глубже понять механизм влияния деформации на реакционную способность в любых реакциях и тем самым вносят вклад в формирование нового раздела кинетики кинетики реакций напряженных структур. Растяжение углеродного остова молекулы ггсбутен2 тормозит реакцию присоединения озона, что хорошо согласуется с фактом замедления прорастания трещин в каучуках и резинах при больших деформациях. Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении квантовохимических расчетов, а также обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов. Основные результаты диссертационной работы в виде стендовых и устных докладов были представлены на следующих конференциях XIX, XX, XXI симпозиумы Современная химическая физика Туапсе, , , , Всероссийская конференция по математической и квантовой химии Уфа, , XVI, XVII и XVIII Всероссийская школа симпозиум молодых ученых по химической кинетике Мос. III молодежная конференция ИОХ РАН Москва, , XIII, IX, X Ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАНВУЗЫ Биохимическая Физика Москва, , , , VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. ИМЕТ РАН Москва, , XVIII Международная конференция Математика. Компьютер. Образование Пущино, , 7ая Всероссийская конференция Молекулярное моделирование Москва, , Всероссийская рабочая химическая конференция Бутлеровское наследие Казань, . Результаты расчета кинетических параметров реакций этилена, цис и трансбутена2 с озоном. Данные о влиянии деформации СС связи и углеродного остова молекулы на кинетику реакций этилена, цис и транс бутена2 с озоном. По теме диссертационной работы опубликовано печатных работ, в том числе 5 статей в отечественных журналах 3 статьи входят в перечень журналов, рекомендованных ВАК и публикаций тезисов в трудах научных конференций. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения и выводов. Материал работы изложен на страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц. Список литературы включает наименования. М1ШР2 многокоифигурациониый метод с поправками теории возмущений. Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении исследований и их анализе Майорову Алексею Владимировичу.