Первичные фотохимические процессы в 1,2-дигидрохинолинах : влияние структуры дигидрохинолина и состава среды

• Автор: Лыго, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 107 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Фотохимические превращения гидрированных хинолинов

1.1.1. Фотофизичсские и фотохимические процессы в алкил, алкокси и гидроксизамещенных 1,2дигидрохиколинах в аиротонных растворителях.

1.1.2. Реакции раскрытия гетероцикла в 1,2дигидрохинолинах.

1.1.3. Фотолиз 1,2дигидрохинолинов в протонных растворителях.

1.1.4. Особенности фотоинлуцированного переноса протона в 1,2дигидрохинолинах.

1.2. Карбокатионы, способы генерирования, реакционная способность

Глава 2. Материалы и методы.

2.1. Материалы.

2.1.1. Синтез и физикохимические свойства 1,2,2,3тетраметил1,2дигидро
хинолина.
2.1.2. Другие 1,2дигидрохинолины.
2.1.3. Растворители.
2.2. Методики
2.2.1. Спсктрофотометрия, флуориметрия
2.2.2. рНметрия
2.2.3 Стационарный фотолиз и идентификация продуктов
2.3. Импульсный фотолиз
2.3.1. Ламповый импульсный фотолиз
2.3.2. Лазерный фотолиз с фемтосекундным разрешением
2.3.3. Глобальный кинетический анализ результатов импульсного фотолиза
2.3.4. Определение коэффициента экстинкции карбокатиона.
Глава 3. Спектральнокинетическое исследование фотолиза 1,2,2,3тетра
мстил1,2дигидрохинолина в спиртах.
3.1. Стационарный фоголиз 1,2,2,3тстрамстил1,2дигидрохинолина.
3.2. Спсктральнокинстичсскио характеристики карбокатиона из 1,2,2,3тстра
метил1,2дигидрохинолина в различных растворителях.
3.3. Динамика образования карбокатиона из 1,2,2,3тетраметил1,2дигидрохинолина
в метаноле и трифторэтанолс.
Глава 4. Спектральнолюминесцентные свойства 1,2дигидрохинолинов.
4.1. Спектральнолюминесцентные свойства 1,2,2,3тетраметил1,2дигидрохинолина.
4.2. Кислотноосновные свойства 1,2дигидрохинолинов в основном и возбужденном
состоянии.
4.3. Разложение спектров поглощения и флуоресценции 1,2,2,3тетраметил1,2дигидро
хинолина. на Гауссовы компоненты
Глава 5. Реакционая способность карбокатионов из 1,2дигидрохинолинов в бинарных
смесях растворителей
5.1. Влияние добавок инертных растворителей различной природы на кинетику гибели карбокатиона из бэтокси1,2,2,4тстрамегил1,2дигндрохинолниа в метаноле. .
5.2.оведение карбокатионов из 1,2,2,3тетраметил1,2дигидрохинолина и 1,2,6триметил1,2днгидрохинолина в бинарных смесях спиргов
5.3. Лсевдомицеллярный эффект роста константы скорости реакции гибели карбо
катиона из 1,2,2,3тетрамегил1,2дигидрохинолина в смесях ТФЭвода.
Выводы .
Список публикаций
Список литературы


Впервые проведено исследование кинетического поведения карбокатиона в бинарной смеси спиртуглеводород и обнаружено увеличении константы скорости гибели карбокатиона при разбавлении метанола пентаном. Впервые установлено влияние структуризации смеси трифторэтанолвода при составе ТФЭ НгО 3 7 на реакцию гибели карбокатионов. Получены неизвестные ранее константы скорости реакции гибели карбокатиона из ДГХ в различных спиртах. Практическая значимость. Исследование фотохимических превращений дигидрохинолинов имеет большое практическое значение в связи с широким применением соединений этого класса в качестве антиоксидантов, фотостабилизаторов и лекарственных препаратов. Полученные результаты дополняют сведения о механизме процессов фотоинАудированного переноса протона от молекулы прогонного растворителя на ДГХ и последующей гибели карбокатиона из ДГХ в реакции фотолиза, происходящих под действием ультрафиолетового излучения и имеющих большое значение в органической и биоорганичсской химии, а также при применении ДГХ в качестве антиоксидантов и медицинских препаратов. Заместитель при С4 гетероцикла ДГХ препятствует образованию фотоактивного комплекса между лсистсмой ДГХ и атомом водорода спиртов с С 1, вследствие чего при фотовозбуждении не наблюдается реакции переноса протона от этих спиртов на ДГХ с образованием карбокатиона. Кинетическое поведение карбокатионов из ДГХ при их фотолизе в смесях растворителей является результатом сочетания структурных особенностей смесей растворителей спиртов, спиртов с водой, спиртов с инертными растворителями различной полярности и свойств, обусловленных строением 1,2ДГХ. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на симпозиумах и конференциях Всероссийский симпозиум Современная химическая физика, Туапсе , , , Ежегодная Международная молоджная конференция ИБХФ РАН ВУЗы, Москва , , Международная конференция по фотохимии, , Кльн, Германия Международный симпозиум по реакционноспособным интермедиатам и необычным молекулам НШМ, Пра1Д, Чехия Международная конференция по физической органической химии 5утРОСЮ, Бристоль, Великобритания. Связь работы с научными программами и проектами. Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии в постановке и проведении экспериментов, анализе и трактовке полученного экспериментального материала, формулировании положений и выводов работы. Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Фотохимические превращения гидрированных хинолинов. Гидрированные хинолины бензо2,3пиридины, в гетероцикле которых гидрирована одна или две двойные связи, содержат атом азота сопряжнный с ароматическим кольцом и являются аналогами ароматических аминов. Для 1,2дигидрохинолинов ДГХ известны три типа фотохимических реакций в зависимости от растворителя и заместителей в ароматическом кольце иили гетероцикле ДГХ. В неполярных углеводородных растворах реакция фотолиза ДГХ происходит по радикальному механизму с отрывом атома водорода от азота гетероцикла и образованием аминильного радикала , . Эта реакция не имеет места в случае Ыметилзамещенных третДГХ. В протонных растворителях в присутствии воды или метанола происходит реакция фотоиндуцированного переноса протона от растворителя к атому С3 возбужднного состояния ДГХ с образованием карбокатиона , , . Для ДГХ с электронноакцепторными заместителями в гетероцикле известны случаи обратимого , и необратимого фотолиза с раскрытием связи 02 гетероцикла. Следует отметить, что алкил и алкокси1,2дигидрохинолины являются уникальным примером соединений, для которых направление, механизм и кинетические закономерности развития фотолиза чрезвычайно чувствительны к природе среды на всех стадиях реакции, от первичных фотофизических и фотохимиических процессов до темповых реакций ключевых промежуточных продуктов, аминильных радикалов и карбокатионов. Фотофизические и фотохимические процессы о алкил, алкокси и гидроксизамещенных 1,2дигидрохиполипах в апротонных растворителях. Начало исследованиям фотохимических превращений вторичных днгидрохинолинов, которые являются антиоксидантами, было положено в г.