Наноструктурные основы взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью в дисперсных системах под действием ультразвука

• Автор: Булычев, Николай Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 421 с. : ил.

Диоксид титана неорганический синтетический пигмент белого цвета, обладающий исключительно высокими техническими свойствами разбеливающей способностью, укрывистостью, термостойкостью, светостойкостью, атмосферостойкостью и рядом других ценных свойств, позволяющих также применять его в производстве бумаги, резины, пластических масс, косметической промышленности и ряде других областей. Диоксид титана в природе встречается в форме трех минералов рутила, анатаза и брукита. Брукит неустойчив, потому в качестве пигмента и наполнителя в промышленности используются только две первые модификации. При нагревании до К все модификации диоксида титана необратимо превращаются в рутил, являющийся его наиболее стабильной модификацией . Большая часть внешней поверхности рутила, по данным 0, состоит из кристаллографической плоскости, в которой содержится равное количество ионов титана с координацией 4 и 5. Такие поверхностные координационноненасыщенные ионы титана могут играть роль центров адсорбции электронодонорных молекул, имеющих неподеленные электронные пары, и вступать с ними в донорноакцепгорное взаимодействие в результате перехода свободной электронной пары молекулы адсорбата на вакантные 3 орбитали иона титана 0 2. Другим типом адсорбционных центров на поверхности диоксида титана являются поверхностные ионы кислорода, имеющие не поделенные пары электронов и способные вследствие этого вступать в координационное взаимодействие с электроноакцепторными молекулами 1. В нормальных условиях на воздухе экранировка адсорбционных центров этих двух типов может осуществляться молекулами воды, окислами углерода, азога, газами. Вода на поверхности диоксида титана адсорбируется как в молекулярной форме, образуя водородные и координационные связи с активными центрами поверхности, так и диссоциативно с образованием гидроксильных групп 3. Существование воды и гидроксильных групп на поверхности диоксида титана было доказано различными физикохимическими методами 4. Позднее было обнаружено существование на поверхности рутила двух типов поверхностных гидроксилов изолированных ОНгрупп, и ОНгрупп, образующих между собой водородные связи 5, 6. Суммарная концентрация воды на поверхности рутила при комнатной температуре составляет ОНгрупп на 1нм2 6. Нагревание диоксида титана в вакууме приводит к постепенному удалению воды, адсорбированной на поверхности. Процесс дегидратации начинается при комнатной температуре. Л гидроксильных групп максимально и составляет ОНгрупп на I2 7. Дегидроксилирование поверхности диоксида титана становится заметным при температуре выше 3К и заканчивается при К. Процесс сопровождается выделением воды и образованием титоксановых связей i О i 2. Процесс дегидроксилирования обратим до температур меньших 3К, регидроксилирование легко и быстро осуществляется парами воды. Но наиболее полно гидратная оболочка восстанавливается при его обработке жидкой водой 8. Регидроксилированная поверхность, согласно данным 7 8, по своим адсорбционным свойствам ничем не отличается от исходной. Термообработка диоксида титана выше 3К вызывает необратимое изменение текстуры и дисперсности образца происходит резкое уменьшение величины удельной поверхности в противоположность ее плавному увеличению при дегидроксилировании до 3К вследствие разрушения пористой структуры адсорбента и спекания составляющих его частиц. Кроме того, длительное нагревание пигмента при 3К в вакууме особенно в присутствии органических веществ приводит к восстановлению четырехвалентных ионов титана кристаллической решетки в трехвалентные, визуально обнаруживаемому по потемнению образца. При напуске кислорода или воздуха этот процесс полностью обратим. Существование на поверхности диоксида титана двух видов гидроксильных групп, образующих с адсорбционными центрами связи разной прочности и силы, является, по мнению авторов 9, причиной их разного химического поведения. Согласно проведенным в 9 расчетам, большую основность должны иметь изолированные ОНгруппы гидроксилы, связанные между собой водородными связями должны быть более кислыми, но не настолько, чтобы отдавать протон молекулам адсорбата.