Молекулярное, кристаллическое, электронное строение o-хиноновых и o-иминохиноновых комплексов сурьмы(V) и олова(IV)

• Автор: Баранов, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 150 с. : ил.

1.1. Молекулярное и кристаллическое строение 0ХИНОНОВЫХ И 0ИМИНОхиионовых комплексов непереходных металлов IV и V групп.

1.1.1. Кембриджский банк структурных данных как инструмент

для систематизации литературных данныхII

1.1.2. Молекулярное и кристаллическое строение 0хиноповых

комплексов 8п1У.

1.1.3. Молекулярное и кристаллическое строение 0хиноновых

комплексов 8ЬУ

1.1.4. Молекулярное и кристаллическое строение оиминохиноновых комплексов 8пГУ

1.2. Кристаллохимические подходы для изучения связи между строением и свойствами химических соединений.

1.2.1. Конусный и телесный углы лигандов.

1.2.2. Полиэдры ВороногоДирихлс.

1.2.3. Анализ распределения электронной плотности рг.
Главы II и III. Обсуждение результатов
II. 1. Молекулярное строение 0ХИНОНОВЫХ И 0ИМИПОХИНОНОВЫХ
комплексов 8ЬУ.
П. 1.1. Катехолатные комплексы 8ЬУ.
.1.2.0Амидофенолятные комплексы ЭЬУ.
.2. ОсобеННОСТИ КрИСТаЛЛИЧеСКОГО СТроеНИЯ 0ХИНОНОВЫХ и 0иминохиноиовых комплексов 8ЬУ с позиции заполнения координационной сферы металла лигандами.
П.2.1. Кристаллическое строение катехолатных комплексов 8ЬУ
Н.2.2. Кристаллическое строение 0амидофенолятных комплексов 8ЬУ. . .
.3. Спироэндопероксидные производные катехолатных и оамидофенолятных комплексов БЬУ
П.4. Экспериментальное и теоретическое распределение электронной
плотности в катехолатных и оамидофенолятных комплексах 8ЬУ. . . .
.4.1. Геометрические и топологические характеристики комплексов РЬз4,5ОМе3,6ВиСаЬМеСЫ и РЬзСЫзСШбЗ.бВиСаЬМеОН в кристаллическом состоянии
.4.2. Сопоставление геометрических и топологических характеристик комплексов РЬз4,5ОМе3,6ВиСаЬМеСЫ и РИз4,5Ы2С4Нб3,6ВиСаЬМеОН в кристаллическом и изолированном состояниях. . .
.4.3. Зарядовый иили орбитальный контроль реакции обратимого присоединения С2.
II.5. Квантовохимические исследования спироэндопероксидных производных катехолатных и оамидофенолятных комплексов 8ЬУ.
III. 1. Молекулярное строение оиминохиноновых комплексов 8п1У. . . .
III. 1.1. оИминосемихиноновые комплексы 8п1 V.
III. 1.2. оЛмидофенолятные комплексы 8п1У.
Ш.2. Стерические и электронные факторы термической устойчивости
оиминосемихиноновых соединений 8п1У
Ш.2.1. Факторы, повьинающие термическую устойчивость
СШгСп комплексов.
Ш.З. Сравнение энергии ВЗМО катехолатных комплексов 8ЬУ
с оиминосемихиноновыми и оамидофенолятными комплексами 8п1У
Выводы.
Г лава IV. Экспериментальная часть.
Список литературы


Введение различных заместителей II к атому азота оимииохинона позволяет широко варьировать пространственное экранирование металлоцентра в комплексе, что отражается на валентном и координационном состоянии металла и, как следствие, на химической активности комплекса в целом, например, фиксировать малые молекулы. Информация по строению и свойствам охиноновых и оиминохиноновых комплексов среди НЕПЕРЕХОДНЫХ металлов содержится в значительно меньшем объме по сравнению с аналогичными комплексами ПЕРЕХОДНЫХ металлов и систематические сведения об их строении отсутствуют. Поэтому представляется актуальным сконцентрировать наше внимание на строении охиноновых и оиминохиноновых комплексов непереходных металлов, в частности IV и V групп. Молекулярное II кристаллическое строение 0ХИНОНОВЫХ II 0ИМНОХНПОновых комплексов непереходных металлов IV и V групп. Кембриджский банк структурных данных как инструмент для систематизации литературных данных. Используя Кембриджский банк структурных данных СБО , был проведен поиск 0хиноновых и 0иминохиноиовых соединений металлов IV и V групп ве, Бп, РЬ и 8Ь, В соответственно. Обнаружено и структурно охарактеризованных комплексов, содержащих охиноновые лиганды, соответственно для металлов IV и V групп табл. Табл. Распределение литературных комплексов по формам лигандов. Гр. Гр. ЛРН . Информация о строении комплексов, содержащих оиминохиноновые лиганды, практически отсутствует найден один комплекс олова. Ни одного комплекса свинца найдено не было. В подавляющем большинстве охиноновых комплексов элементов IV и V групп лиганды находятся в катехолатной форме, за исключением двух комплексов олова, содержащих оссмихиноновые лиганды . Комплексы, содержащие нейтральные охиноновые лиганды , отсутствуют. Среди оимииохиноновых комплексов найден единственный комплекс олова, содержащий лиганд в форме оаминофенолята АРН1, представляющего собой протонированную форму дианиона оамидофенолята АР2 рис. Рис. ЛРН форма оиминохинона в металлокомплексе. В литературных комплексах атомы металлов IV и V групп находятся как в высшей 4, 5, так и в низшей 2, 3 степенях окисления соответственно. В таблице 3 приведены численные данные о количестве комплексов, имеющих соответствующие степени окисления. Табл. Распределение литературных комплексов но степеням окисления металла. Гр. В 1 1
Гр. Следует отметить, что среди литературных 0ХИНОНОВЫХ И 0ИМИНОХИНОНОВЫХ комплексов металлов IV и V групп встречаются как нейтральные, так и ионные соединения. Вследствие того, что научная работа связана с изучением строения нейтральных комплексов, содержащих элементы Э Бп и 8Ь в высших степенях окисления, то и в литературном обзоре основное внимание будет сконцентрировано именно на таких комплексах. Структурные типы нейтральных комплексов Бп и 8Ь приведены в таблице 4. Табл. Структурные типы нейтральных комплексов. Молекулярное и кристаллическое строение 0ХННОНОВЫХ комплексов IV. Во всех известных на текущий момент охиноновых комплексах 1 атом олова четырехвалентный. В соединениях охиноновые лиганды имеют катехолатную форму . В соединениях 1 и 2 с катехолатными лигандами на основе 3,5дитртбутил1,2бензохинона и 9,фенантренхинона соответственно атом олова связан с бидентатным заместителем iii3i2 двумя ковалентными связями. Координационная сфера атома в 1 и 2 имеет искаженную тетраэдрическую конфигурацию рис. Расстояния БпС в комплексах изменяются в узком интервале значений 2. А. Длины связей БпО катехолатных лигандов имеют значения 2 2. А в 1 и 2 соответственно. Незначительная дифференциация БпО расстояний в комплексе I возможно связана с влиянием третбутильной группы катехолатного лиганда, расположенного в 3 положении рядом с атомом . Металлокатехолатиыс фрагменты пСб 1 и БпОгСм 2 плоские, средние отклонения атомов от плоскостей составляют 0. А соответственно. Столь заметная разница в этих значениях связана с различными значениями выхода атомов Яп1 из плоскости катехолатных лигандов в 0. А 2. Расстояния СО изменяются в диапазоне значений 1 А, что соответствует катсхолатной форме охинонового лиганда. Рис. Молекулярное строение комплексов 3,5 1, а и 2, б .