Механизмы активации и превращения малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета по данным ЯМР in situ

• Автор: Габриенко, Антон Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Механизмы активации алканов на твердых кислотных катализаторах

1.1. Активация алканов иа твердых кислотных катализаторах

1.1.1. Карбенийионный механизм активации

1.1.2. Карбонийионный механизм активации

1.2. Активация алканов на и Сасодержащнх цеолитах

1.2.1. Строение 2пцентров в цеолитах

1.2.2. Природа активных Сацснтров в цеолитах

1.2.3. Активация алканов на 7л и васодсржащих цеолитах

1.3. ЯМР спектроскопия. Исследование механизмов каталитических реакций ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 2. Характеристика катализаторов. Методы исследования
2.1. Характеристика используемых катализаторов
2.2. Методика приготовления ЯМР образцов
2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле
2.4. Кинетический анализ
2.5. Регистрация ИК и УФ спектров
2.6. ГХМС анализ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 3. Кислотные свойства ОН групп цеолита бета
3.1. Характеристика ОН групп цеолита ВЕА методом ИК
3.2. Характеристика ОН групп цеолита НВЕА методом ЯМР
3.3. Структура сильнокислотных 8ЮН групп цеолита бета
Глава 4. Активация малых алканов и молекулярного водорода на и содержащих цеолитах бета
4.1. обмен в С1С4 алканах на и содержащих цеолитах бета
4.1.1. Кинетическая модель обмена
4.1.2. Обмен в метане и этанена НВЕА, 5, и цеолитах
4.1.3. Обмен в проиансв и лбутанссюна 5, 5, и цеолитах
4.2. Хемосорбция малых алканов на ВЕЛ и СаНВЕЛ цеолитах но данным ,3С ВМУ ЯМР спектроскопии
4.2.1. Хемосорбция алканов на цеолите
4.2.2. Хемосорбция алканов на оксиде галлия 1 и цеолите
4.3. Механизм активации связи С малых алканов бренстсдопскпми кислотными центрами и содержашнх цеолитов бета
4.4. обмен молекулярного водорода с брснстсдопскимн кислотными центрами 1ВЕЛ, и цеолитов
Глава 5. Ароматизация малых алканов па и содсржащнх цеолитах бета
5.1. Превращение этана на цеолите
5.1.1. Анализ продуктов превращения этана методом С КПВМУ ЯМР
5.1.2. Анализ кинетики превращения этана на цеолите с помощью Н ВМУ ЯМР спектроскопии
5.1.3. Анализ кинетических схем
5.2. Превращение пропана на цеолите
5.2.1. Превращение пропана на цеолите по данным С КПВМУ ЯМР метода
5.2.2. Анализ кинетики превращения пропана на цеолите
5.3. Совместная ароматизация метана н пропана на цеолите
5.3.1. Активация метана на цеолите ВЕЛ
5.3.2. Совместное превращение метана и пропана на цеолите
5.3.3. Механизм внедрения метана в ароматические углеводороды
5.3.4. Механизм внутримолекулярного переноса атомов углерода в толуоле
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Квантовохимические расчеты показывают, что интермедиат И, который может соответствовать адсорбированному карбениевому иону, неустойчив на поверхности твердых кислотных катализаторов и переходит в ковалентную структуру алкоксидного типа 1. В отличие от карбениевых ионов разница в стабильности третичных, вторичных и первичных алкоксидных частиц мала. Эти результаты, основанные на iii квантовых расчетах па кластерных моделях цеолита, были подтверждены другими исследователями . Алкоксидные структуры I могут представлять собой реально существующие адсорбированные интермедиаты. Активированная частица II
для своего образования. Этот тип частиц III указывает на существование и важную роль в процессе превращения алканов кислотноосновных пар в цеолитах. В энергетически возбужденных ионных парах II, образующихся в результате удлинения связи С0 в алкоксидс 1, алкильная группа геометрически схожа с карбениевым ионом и обладает положительным зарядом. С этой точки зрения становиться ясным, почему классической карбенийионной теории удавалось объяснить общие закономерности превращения и распределение продуктов крекинга алканов. По предположению Казанского, ионные частицы II представляют собой переходные состояния, возникающие в процессе активации алкоксидных частиц. Локальная структура кислотного центра при этом может оказывать сильное влияние на геометрию и стабильность алкоксидных интермедиатов . Как показывают экспериментальные данные, в определенных случаях происходит стабилизация ионных переходных состояний, чем обеспечивается возможность осуществления реакций, которые должны быть очень медленными изза неустойчивости карбенийнонных переходных состояний. По этой причине селективная скелетная изомеризация ибут1сна на цеолитах и , вероятно, происходит по механизму, который включает образование нестабильного первичного карбениевого иона в качестве переходного состояния. Образование алкоксидных частиц из алкенов С2С3 и спиртов на кислотных цеолитах было экспериментально доказано с помощью метода ЯМР , . В ряде работ выдвигается предположение о существовании равновесия между карбениевыми ионами и алкоксидными частицами. Основанием для этого послужило наблюдение на твердых кислотных катализаторах реакций, характерных для карбениевьтх ионов перераспределение пСметки в алкенах , взаимодействие алкенов и спиртов с СО с образованием карбоксониевых катионов , а также с ацетонитрилом с образованием алкилиитрилиевых катионов . Таким образом, хотя образование простых карбениевых ионов в ходе превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах не было зарегистрировано спектроскопическими методами, некоторые данные подтверждают аналогию с механизмами в жидких суперкислотах. В опубликованной в г. Хааг и Дессау предложили мономолекулярный механизм активации алканов на кислотных цеолитах. Было найдено, что распределение продуктов крекинга алканов, а также основные характеристики процесса сильно зависят от условий проведения реакции. С3С4 углеводороды. Однако в температурном диапазоне К наблюдалось изменение распределение продуктов крекинга 7гексана и 3метшшентана, а водород являлся одним из основных продуктов на всех стадиях превращения. Было продемонстрировано, что чем выше температура реакции, тем выше количество образующихся водорода, метана и этана. Авторы высказали предположение, что с повышением температуры начинает осуществляться другой механизм превращения. Согласно предложенному механизму, цеолиты протонируют молекулы алканов при высоких температурах с образованием неустойчивого переходного состояния пятикоординированного карбопиевого иона. Образование подобных переходных состояний известно для реакций протолитического разрыва связей СН и СС алканов в супсркислотах . Карбонисвые ионы неустойчивы и легко разлагаются с образованием карбениевых ионов, алканов метана и этапа или водорода рис. В зависимости от того, какую связь, СН или СС, атакует кислотный протон, возможно осуществление либо дегидрирования, либо крекинга. В таблице 1. С2С4 алканов на цеолите НМ5 при 3 К . Можно легко увидеть, что образование основных продуктов соответствует протолитическому механизму.