Координационные гомо- и гетероядерные соединения металлов на основе пространственно затрудненных азо- и нитрозофенольных систем

• Автор: Ионов, Андрей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 111 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Литературный обзор

Виды изомерии ВКС с азоарильными фрагментами

Особенности строения азосоединений с серосодержащими координационными узлами Особенности строения координационного узла азосоединений с донорными атомами кислорода и азота

Равновесная таутомерия в растворах нитрозофенолов

Координационные соединения на основе замещенного оряонитрозофенола Координационные соединения на основе а и 5н итрозонафтолов

Гетеротетроядерные комплексы на основе нафтольных систем Экспериментальная часть

Объекты исследования

Синтез исходных веществ и лигандных систем Синтез комплексных соединений Физикохимические методы исследования

Обсуждение результатов

Ряд металлохелатов со стерически затрудненными азолигандами Анализ энергий альтернативных структур никелевого комплекса
Строение пространственно затрудненного ортонитрозофенола
3.4 Координационные соединения трехвалентных металлов с 2нитрозо4,6гтретбутилфенолом
3.5 Внутрикомплексные соединения анионного типа
с металлами переходного ряда
3.6 Гетерометаллические комплексы на основе
моноанионного металлолиганда
Выводы
Литература


Это наиболее ярко проявляется в строении комплексов тех металлов, для которых характерно образование ВКС с различными типами координационного узла. К таким хелатам, прежде всего, относятся тетракоординированные комплексы азосоединений с координационными узлами МХ2У2 и МХгУЯ М Мг Р, Ргн состава МЬ2, где Ь лиганд или его депротонированная форма, с различными донорными атомами X, У, , например, кислород, азот, сера, селен, теллур. Координационный узел комплекса может меняться от лиганда к лиганду. В таких соединениях реализуется не только цис и трансплоское строение, но и их промежуточный случай псевдотетраэдрические структуры с различной степенью искажения по отношению к идеальному тетраэдру. В химической литературе накоплен достаточно обширный экспериментальный материал для ВКС с различными структурами координационных узлов МХ2У2, МХ2УХ, а также установлен ряд определенных закономерностей стереоэффектов, заключающихся в кардинальных изменениях строения этих узлов при незначительных изменениях в строении органической составляющей металлохелатов 2. Эти данные в полной мере не используются, во многом по причине отсутствия единой теоретической концепции, позволяющей предсказывать строение координационных узлов как вновь синтезированных тетракоординированных металлохелатов, так и координационных соединений в целом. С другой стороны, литерату рный анализ показал, что вопрос о влиянии объемных третбучипъных радикалов на геометрию хелатов азо и нитрозосоединений практически не изучен. КС на основе пространственно затрудненных азоарильных и нитрозофенольных лигандных систем, с последовательной заменой как заместителей в арильном фрагменте, в случае азосоединений, так и редкоземельных металловкомплексообразователей, в случае нитрозофенолов, для получения более полной картины о влиянии представленных заместителей в молекуле на координационный узел и геометрию хелатов. Данному исследованию и посвящена настоящая работа. В настоящее время оживился интерес к комплексным соединениям, способным к изомерным превращениям 6, 7. Металлохелаты с азолигандами являются предметом интенсивного исследования уже достаточно длительное время 1. Соответствующие им кислородсодержащие соединения давно и широко используются в качестве хелатирующих лигандов, а соединения на их основе с координационными узлами 2М, , хорошо изучены, что отображено в обзорах 2, 3,. Однако интерес к соединениям данного класса также подогревает и прикладное значение этих соединений в качестве биологически активных веществ в фармацевтических препаратах кроме того, они широко известны в качестве азокрасителей, индикаторов экстрагентов в промышленности ,. В последние десятилетия азосоединения пользуются повышенным вниманием у исследователей как вещества, способные к проявлению широкого ряда изомерных форм ,, в число которых также входят и комплексы переходных металлов на основе азоарильных лигандов типа I 1,. X ИН, О, Б М Рб2, Р, Со2, гп2, Си2. И Н, 2ОСНз, 2СНз, 4ОСНз, 2,4,6СН3, 4СН3. Соединения типа I, строение которых в значительной мере располагает к различным видам изомерии, являются объектом пристального внимания многих научных школ 6,8,. КС представленного ряда. С одной стороны, при хелатировании присутствует равноценная вероятность реализации 56звенного металлоцикла рис. I а,Ь, с другой, сравнительно недавно обнаруженная и доказанная цистрансизомерия в азосоединениях 2, 5,, дала совершенно новый импульс в области синтеза и исследования хслатов представленного класса рис. Рисунок 1. Возможная изомерия в металлохелатах азосоединсний. На основе данных указанных работ, авторами сделано заключение представленное многообразие изомерных форм обосновано не только природой донорттых атомов X О, , в и металлакомплексообразователя М, но также положением и строением заместителей К в органической части координационного соединения табл. Дипольный
ш Д
0. Эффективный магнитный момент М. Как видно из представленных данных табл. Производные указанного типа I комплекса, образованные путем последовательной замены кислорода на серу, образуют металлохелаты с самыми разнообразными свойствами.