Термодинамические свойства хлоридных расплавов, содержащих скандий, и сплавов скандия с алюминием, медью и свинцом

• Автор: Шубин, Алексей Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 289 с. : ил.

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

1.1. Измерение электродвижущих сил.

1.1.1. Методика эксперимента.

1.1.2. Методы обработки и оценки информации.

2. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СКАНДИЯ В

ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

2.1 Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом

расплаве хлоридов лития и калия.

2.2 Равновесные потенциалы скандия в эквимольном

расплаве хлоридов натрия и калия.

2.3. Обсуждение экспериментальных результатов.
2.4. Выводы.
3. СВЯЗЬ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ ИОНОВ В
СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
3.1. Расчет эффективных зарядов ионов в кристаллах по
термохимическим данным.
3.2. Оценка эффективных зарядов в соединениях с
многовалентными катионами и анионами.
3.3. Расчет эффективных зарядов в хлоридах РЗМ и
актиноидов.
Связь эффективных зарядов солевого фона с термохимическими характеристиками трихлоридов РЗМ и актиноидов. Аппроксимация условных стандартных потенциалов.
Обсуждение результатов и выводы.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ СКАНДИЙАЛЮМИНИЙ
Кристаллизация и структура двухфазных сплавов алюминия со скандием. Прямое взаимодействие алюминийскандий.
Особенности затвердевания сплавов алюминия со скандием, содержащих малые добавки титана. Крупные сферические частицы интерметаллидов.
Формы роста интерметаллических соединений при медленном затвердевании расплавов Ас, содержащих добавку титана.
Термодинамические свойства твердых сплавов. Исследование методом э.д.с.
Термодинамическое моделирование системы бинарной алюминийскандий.
Гермодинамическое моделирование взаимодействия сплавов системы алюминийскандий с фторидом и хлоридом скандия.
Термодинамика жидких двухфазных сплавов алюминийскандий.
Выводы.
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ
СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ МЕДЬСКАНДИЙ
5.1. Кристаллизация и структура двухфазных сплавов меди со 9 скандием. Прямое взаимодействие медьскандий.
5.2. Термодинамические свойства твердых сплавов медь
скандий. Исследование методом э.д.с.
5.3. Термодинамическое моделирование бинарной системы
медьскандий.
5.4. Выводы.
6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОГАТЫХ
ЛЕГКОПЛАВКИМ КОМПОНЕНТОМ СПЛАВОВ СВИНЕЦСКАНДИЙ
6.1. Экспериментальное исследование термодинамики
бинарных сплавов РЬБс методом э.д.с.
6.2. Обсуждение результатов и выводы.
7. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ И
ЖИДКИХ СПЛАВОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ЛЕГКОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ.
7.1. Применение адаптированной модели Миедема для
расчета энтальпий образования твердых сплавов МеЯ.
7.2. Разработка упрошенной модели сплавообразования в
системах МеЯ в ограниченной области составов.
7.3. Неэмпирическая модель расчета энтальпий смешения.
Расчет и табулирование теплот смешения для систем А
Я, СаЯ, 1пЯ, Т1Я, БпЯ, РЬЯ, БЬЯ, ВЯ во всей области составов.
7.4. Выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ


Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих основных положений, которые и выносятся на защиту. Выполнено экспериментальное исследование равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах. Получены температурные зависимости условных стандартных потенциалов скандия 8с в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия, а также в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Показано, что в равновесии с металлическим скандием и его сплавами с легкоплавкими металлами находятся практически только ионы трех валентного скандия. Создана оригинальная теоретическая модель для расчета эффективных зарядов ионов солевого фона, а также эффективных зарядов ионов в галогенидах трехвалентных РЗМ и актиноидов. Она позволяв объяснить закономерности изменения энергетики взаимодействия хлоридов ЯСЬ и солевого фона, образованного галогенидами щелочных металлов. Термодинамические свойства ионов скандия при заданной температуре могут быть приближенно рассчитаны после вычисления степени ионности связи для системы, образующей солевой фон. Определены термодинамические свойства скандия в его твердых сплавах с алюминием методом электродвижущих сил ЭДС в его динамическом варианте хронопотенциометрия в интервале К. К. Найдены все избыточные термодинамические функции в том числе теплоты смешения для жидких растворов алюминийскандий во всей области составов диаграммы состояния. На основе полученных в работе фундаментальных данных о термодинамических свойствах сплавов Лс, получены результаты термодинамического моделирования взаимодействия компонентов в технологически важных системах, содержащих алюминий и галогениды скандия АсР3, АсС. Получен ряд важных зависимостей параметров реакций восстановления скандия алюминием в зависимости от температуры и давления. В результате комплекса м икроструктурных исследований кристаллизации сплавов АсТ1 в специальных условиях обнаружено образование крупных сферических частиц интерметалл идов Ас, содержащих примесь титана, при затвердевании в жидкой фазе. Указанные сфероиды имеют достаточно большой линейный размер мкм, что позволило провести изучение их внутренней структуры обычными методами сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микроанализом РСМА. С использованием динамического варианта метода ЭДС хронопотенциометрия было проведено экспериментальное исследование термохимических свойств твердых сплавов медьскандий в широком интервале температур 0 К и составов. Эксперименты по прямому взаимодействию твердого скандия с ванной из жидкой меди позволили получить в одном макроскопическом образце последовательность двухфазных областей фазовой диаграммы, подтвержденную сканирующей электронной микроскопией и РСМА. На основе метода ИРПВ было проведено термодинамическое моделирование бинарной системы медьскандий в температурном интервале К. Гиббса и энтальпии смешения для жидких растворов медьскандий во всей области составов диаграммы состояния. Методом ЭДС в динамическом варианте найдены энергии Гиббса образования жидких двухфазных сплавов свинецскандий в температурном интервале 0 К. Результаты экспериментального исследования термохимических свойств бинарной системы свинецскандий хорошо согласуются с данными, полученными в рамках классического метода ЭДС. Созданы полуэмпирические модели, описывающие концентрационные зависимости энтальпий образования сплавов МеИ, где Ме металл из группы А1, ва, 1п, Т1, 8п, РЬ, 8Ь, Вц Я редкоземельный металл. На основе этих результатов была разработана неэмпирическая модель для расчета теплот смешения указанных сплавов во всей области составов фазовых диаграмм. Данная модель не использует напрямую опытные данные и позволяет найти энтальпии смешения с точностью, близкой к точности экспериментальных результатов с учетом разброса измерений различных научных групп. Полученные результаты и основанные на них выводы и обобщения, по мнению автора, вносят существенный вклад в решение проблемы термодинамического обоснования эффективности технологических процессов получения рафинирования редких металлов, сплавов и соединений, осуществляемых в расплавленных средах.