Особенности формирования активной поверхности нанесенных серебряных катализаторов окисления спиртов и СО

• Автор: Мамонтов, Григорий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нанеснные серебросодержащие катализаторы.

1.2 Серебро, нанеснное на силикагель.

1.3 Серебро в фосфатсод ержащих системах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методика приготовления модельных систем.

2.2 Измерение удельной поверхности и распределения пор по размерам

2.3 Метод температурнопрограммированной реакции ТПВ, ТПО.

2.4 Метод электронной спектроскопии диффузного отражения ЭСДО

2.5 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС

2.6 Метод инфракрасной спектроскопии ИКС
2.7 Метод рентгенофазового анализа РФА
2.8 Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения ПЭМ ВР.
2.9 Метод сканирующей электронной микроскопии СЭМ.
2. Изучение каталитических свойств
Низкотемпературное окисление СО в СОг
Окисление и дегидрирование этанола.
Реакция окисления этиленгликоля в глиоксаль
3. РЕЗУЛЬТАТЫ.
3.1 Изучение структурных и функциональных свойств носителя
3.1.1. Удельная поверхность и распределение пор по размерам.
3.1.2. Влияние условий термообработок на величину удельной поверхности и распределение пор по размерам.
3.1.3. Влияние условий гидротермальной обработки
3.1.4 Изменение функциональных свойств поверхности силикагелей
3.1.5 Фосфорнокислая обработка силикагелей
3.1.6 Изменение структуры силикагеля в присутствии серебра
3.1.7 Изменение структуры силикагеля в присутствии серебра и фосфата
3.2 Особенности поведения серебра в системах серебро, нанеснное на силикагель
3.2.1 Характер восстановления серебра из модельных соединений
3.2.2 Характер восстановления серебра, нанеснного на БЮг.
3.2.3 Влияние гидрофильных и гидрофобных свойств поверхности БЮг на характер восстановления серебра
3.2.4 Влияние количества серебра
3.2.5 Изучение состояния серебра методом РФЭС.
3.2.6 Изучение состояния серебра методом ЭСДО.
3.2.7 Механизм диспергирования и стабилизации серебра.
3.3. Особенности поведения серебра в системах АРЮ2.
3.3.1 Особенности восстановления серебра в системе АдзРОБЮг
3.3.2 ИКспектроскопическое исследование локализации серебра в системах АЮг и А3Р8Ю
3.3.3 Влияние содержания фосфата на характер восстановления
3.3.4 Порядок введения серебра и фосфорной кислоты
3.3.5 Влияние режима окислительной обработки
3.3.6 Особенности восстановления серебра при проведении серии циклических ТПОТПВ обработок системы 5АР2ОЮ2.
3.3.7 Изучение состояния серебра в АбРгОЗЮг методом ЭСДО
3.3.8 Изучение состояния серебра и фосфата в системах АРз8Ю
методом РФЭС
3.4 Сравнение реакционной способности серебра в А8Ю2 и
3.4.1. СО ТПВ.
3.4.2. ИКспектроскопия адсорбированного СО.
3.4.3 ТПО.
3.4.4 Изучение состояния серебра методом РФА
3.4.5 Изучение структуры частиц серебра методом ПЭМ ВР
3.5 Изучение каталитических свойств.
3.5.1 Реакция окисления СО до С.
3.5.2 Реакция окисления этанола.
3.5.3 Реакция окисления этиленгликоля в глиоксаль
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
4.1 Организация частиц серебра на поверхности силикагеля.
4.1.1 Диспергирование серебра
4.1.2 Стабилизация частиц
4.1.3 Роль силанольных групп поверхности БЮг в стабилизации серебра .
4.1.4 Роль условий обработки на стабильность частиц серебра
4.1.5 Механизм формирования частиц серебра.
4.1.6 Реакционная способность к СО.
4.1.7 Каталитические свойства
4.2 Организация частиц серебра на поверхности силикагеля,
модифицированного фосфорной кислотой.
4.2.1 Формирование высокодисперсных частиц серебра.
4.2.2 Структура частиц серебра.
4.2.3 Реакционная способность к кислороду
4.2.4 Реакционная способность к СО.
4.2.5 Каталитические свойства
4.3 Сравнение поведения серебра в системах АЮ2 и АРЮ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Каталитические свойства серебра зависят не только от его дисперсности, но и от характера взаимодействия с носителем. Для стабилизации серебра в высокодисперсном состоянии широко распространены способы его нанесения на различные носители, в частности, на силикагель, являющийся одним из самым используемых носителей для серебра. Объединение свойств высокодисперсного серебра и силикагеля позволяет разрабатывать материалы на основе нанеснного на силикагель серебра с широким спектром практического применения. Ещ одним интересным объектом исследований являются системы на основе серебра, нанеснного на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Введение на поверхность силикагеля фосфорной кислоты приводит к появлению двух новых свойств материала к катионной проводимости образующихся поли фосфатов по отношению к ионам серебра и возможности обратимого окислениявосстановления серебра в присутствии фосфата 8, 9. Это открывает широкий спектр практического использования таких систем. Важнейшими параметрами, определяющими функциональные свойства серебросодержащих систем в качестве биологически активных материалов , катализаторов или сенсоров, являются состояния серебра ионное, кластерное, металлическое, размер и форма частиц и т. Ещ более интересным свойством функциональных материалов является возможность управления состоянием серебра непосредственно во время использования функционального материала. В настоящей работе акцент делается на разработку каталитических систем парциального и глубокого окисления органических соединений. Понимание путей организации активной поверхности катализатора и параметров, влияющих на е состояние, дат возможность не только увеличить активность и стабильность каталитической системы, но и управлять ею во время ведения каталитического процесса. Серебряные поликристаллические и нанеснные каталитические системы находят широкое применение в реакциях селективного и глубокого окисления. Каталитические свойства нанеснных серебросодержащих систем в значительной степени определяются свойствами поверхности носителя, которые влияют на состояние серебра и, соответственно, реакционную способность. Но работы, посвящнные механизмам организации серебра на поверхности силикагеля, весьма немногочисленны, нет систематизированных представлений об организации серебросодержащих центров, активных в реакциях окисления. Поэтому ещ одним ключом работы является изучение организации серебросодержащих окислительных центров в системах на основе серебра, нанеснного на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Акцент работы делается на изучении состояния серебра и возможности его изменения для разработки каталитических систем глубокого или парциального окисления. Целью работы является выявление закономерностей формирования активной поверхности катализаторов на основе серебра, нанесенного на силикагель и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой, а также связи каталитических свойств в реакциях окисления спиртов и СО в т. Изучить особенности состояния поверхности и пористой структуры силикагеля в зависимости от условий предварительных обработок и влияния присутствия серебра и фосфатного компонента на эти свойства. Синтезировать модельные системы на основе серебра, нанеснного на силикагель АЭЮг и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой АОзБЮг, с различным содержанием компонентов и обработанных при разных температурах. Исследовать особенности восстановлениявосстановления серебра на поверхности АЮг и систем в зависимости от условий предобработки носителя, количества активного компонента и фосфатного модификатора. Изучить состояние серебра, структуру частиц серебра, их изменение при проведении термических окислительных и восстановительных обработок. Оценить реакционную способность систем по отношению к СО и , изучить каталитическую активность в реакциях окисления СО, этанола и этиленгликоля, выявить взаимосвязь с состоянием серебра и структурой частиц серебра. Предложить схему формирования частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой. СОсодержащей смесью СО ТПВ использовалось для.