Особенности образования водородных связей протоноакцепторов в ОН-содержащих растворителях

• Автор: Зайцева, Ксения Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 204 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства ассоциированных за счет водородных связей растворителей

1.2. Термодинамика самоассоциации в ОНсодержащих растворителях.

1.3. Сольватация органических молекул в ассоциированных растворителях .

1.4. Сольвофобные эффекты при растворении органических молекулнеэлектролитов в ассоциированных растворителях.

1.5. Состояние молекулы растворенного вещества в среде ассоциированного растворителя

1.6. Водородная связь растворенных веществ в ОНсодержащих ассоциированных растворителях

1.7. Реорганизация ассоциированного растворителя

1.8. Кооперативность водородных связей в комплексах растворенных молекул с ОНсодержащими ассоциированными растворителями
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования.
2.2. Калориметрия растворения.
2.3. ИКспектроскопия растворов.
2.4. Газохроматографический анализ равновесного пара
2.5. Денсиметрия растворов
2.6. Статистическая обработка результатов.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Методология
3.2. Энтальпия сольватации в среде ОНсодержащих ассоциированных растворителей алифатических спиртов, этиленгликоля, воды
3.3. Энтальпия неспецифической сольватации и сольвофобного эффекта в ОНсодержащих растворителях
3.4. Энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в алифатических одноатомных спиртах и этиленгликоле
3.4.1. Калориметрия растворения
3.4.2. ИКспектроскогшя.
3.4.3. Метод базовой линии инертных растворителей.
3.5. Энтальпия специфического взаимодействия протоноакцепторов в воде
3.6. Сопоставительный анализ энтальпий специфического взаимодействия протоноацепторов в среде ассоциированного растворителя и энтальпий Нкомплексообразования в комплексах состава .
3.7. Оценка степени закомплексованности растворенных молекул в среде ассоциированной жидкости
3.8. Энтропия специфического взаимодействия протоноакцепторов в ассоциированных растворителях.
3.9. Проявления реорганизации ассоциированного растворителя
3.9.1. Термохимия сольватации протоноакцепторов в бинарных смесях.
3.9.2. Избыточные мольные объемы бинарных смесей
3 Энтальпия кооперативной водородной связи протоноакцепторов с кластерами алифатических спиртов
3 Влияние водородной связи на термодинамику различных процессов в ассоциированных растворителях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В ней изучение равновесия между различными ассоциативными частицами заменено изучением равновесия между активными центрами связывания. Например, молекула спирта обладает активным атомом водорода протонодонорный центр, а неподеленные электронные пары атома кислорода могут рассматриваться либо как независимые центры молекула с тремя активными центрами, либо как один центр связывания молекула с двумя активными центрами. По аналогии молекула воды может иметь 2, 3 и 4 активных центра. В зависимости от числа активных центров, доля мономеров в среде жидкости будет различной. Сопоставление полуэмпирических моделей ассоциации, таких, как iii, i, ii ii i , выведенных на основе теории возмущений, было проведено в работе . Данные модели могут с хорошей точностью предсказывать долю мономера в спиртах и воде, причем между результатами, полученными в разных моделях, наблюдается хорошая сходимость . На рис. С другой стороны, Экономю и Донохью показали, что модели , , , а также решеточная теория СанчесаЛаскомба , хотя и исходят из разных предпосылок, используют схожие математические выражения. В работе представлен обзор некоторых моделей, используемых для описания структуры жидкой воды. Полученное в рамках квантовой теории равновесия кластеров iii распределение комплексов воды показывает, что при стандартных условиях наибольшее число молекул находится в форме циклических октамеров, сравнительно небольшая доля молекул связана в пентамеры и гексамеры. Бенсон и Сиберт представляют воду как смесь полициклических кубоподобных октамеров, которые могут переходить в циклические тетрамеры. Данные, полученные методом комбинационного рассеяния , с другой стороны, свидетельствуют об образовании тетраэдрических структур. Частично искаженная тетраэдрическая структура соответствует жидкой воде и по мнению авторов . На основании спектральных исследований и молекулярной динамики авторы предполагают, что неоднородность пространственной сетки воды связана с бифуркацией Нсвязей и высокой подвижностью сетки водородных связей ,. Рисунок 2 Экспериментальные значки и рассчитанные кривые линии с помощью модели i доли мономеров в алифатических спиртах данные взяты из работы . В работе 5 с помощью метода молекулярной динамики было показано, что водородные связи алифатических спиртов преимущественно образуют линейные цепочки, что было подтверждено экспериментальными методами. Авторы на основе результатов диэлектрических исследований спиртов и диолов приходят к выводу, что первичные алифатические спирты образуют линейные ассоциаты, диолы слои, а триолы разветвленную сетку водородных связей. По мнению авторов, число молекул в кластерах увеличивается при увеличении числа ОНгрупп в молекуле. В другой работе авторы, основываясь на теории возмущения Вертхайма, приходят к противоположному выводу о разветвленном деревоподобном строении кластеров не только высших диолов и триолов, но и алифатических мономолекулярных спиртов. Наличие разветвленных ассоциатов в среде спиртов предполагается в работе . Трехмерное строение сетки водородных связей в этиленгликоле на основе данных молекулярной динамики и Раманспектросконии предполагается в работах . В другой работе было показано, что гошконформация этиленгликоля является наиболее устойчивой в жидкой фазе, что не исключает образование внутримолекулярной водородной связи и линейное строение этиленгликоля. Подвергается сомнению трехмерное строение этиленгликоля в жидкой фазе в работе . В целом, несмотря на наличие большого числа работ, посвященных структуре гидроксильных соединений, полученные данные сильно разнятся между собой. Результаты различных теоретических и экспериментальных исследований дают порой противоположные представления о структуре самоассоциированной жидкости. В результате остается непонятным, что в действительности представляет собой ассоциированный растворитель. Ассоциация молекул гидроксилсодержащих жидкостей способна существенным образом влиять на свойства растворенных молекул, в том числе на их реакционную способность.