Определение параметров сольватации сильных электролитов в концентрированных водных растворах

• Автор: Устинов, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Явление сольватации в растворах

1.2. Методы определения параметров сольватации

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Использованные растворители и реактивы

2.2. Ультраакустическое исследование растворов

2.2.1. Описание установки

2.2.2. Принцип измерения скорости ультразвука

2.2.3. Методика измерений

2.2.4. Расчет погрешности измерения скорости ультразвука
2.3. Денсиметрия растворов
2.3.1. Описание установки
2.3.2. Принцип измерения плотности
2.3.3. Методика измерений
2.3.4. Расчет погрешности измерения плотности
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Применение метода адиабатического сжатия для исследования водных растворов электролитов
3.1.1. Определение условной молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя из
экспериментальных данных
3.1.2 Некоторые следствия из неравенства условной молярной
адиабатической сжимаемости свободного растворителя и молярной адиабатической сжимаемости чистого растворителя
3.1.3 Условия реализации подхода Онори
3.2. Определение параметров сольватации методом
адиабатического сжатия
3.2.1. Параметры сольватации в водных растворах хлорида
3.2.2. Параметры сольватации в водных растворах нитрата
3.2.3. Параметры сольватации в водных растворах бромида
3.2.4. Параметры сольватации в водных растворах иодида
3.2.5. Параметры сольватации в водных растворах хлорида
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ЛИТЕРАТУРА


Согласно их представлениям, при концентрациях от бесконечною разбавления до границы дальней сольватации исчезновение структуры чистого растворителя не должно приводить к изменению структуры сольватированного иона и не должно влиять на число сольватации, хотя данные последних работ см. Согласно той же работе , последующее добавление новых порций электролита приводит к исчезновению растворителя из области дальней сольватации. Этот растворитель принимает участие в сольватации вновь появляющихся в растворе ионов. И М . Эта граница соответствует концентрации определяемой К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным как концентрация границы полной сольватации ГПС. При данной концентрации все молекулы растворителя оказываются включенными в ближайшее сольватное окружение ионов и, следовательно, число сольватации становится равным координационному числу. Определение границы полной сольватации возможно несколькими экспериментальными методами. Например, в работе эта граница определялась как точка пересечения изотерм молярной адиабатической сжимаемости. Как было отмечено в работе 2, в интервале концентраций до границы полной сольватации число сольватации уменьшается с ростом концентрации электролита. Кроме того, при приближении к ГПС структура растворителя в сольватной сфере иона претерпевает существенные изменения. Подобное изменение структуры объясняется тем, что в разбавленных растворах структура области ближней области сольватации определяется конкурирующим действием иона и его дальнего окружения. При возрастании концентрации определяющим становится действие иона. Последующее увеличение концентрации электролита изза конкуренции ионов за растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя координируются вокруг катиона в этом случае их сольватация энергетически более выгодна, чем сольватации анионов. Такое состояние отвечает границе неполной сольватации ГНС или границе раздела 1 1 для анионов и 2 2 для катионов. Дальнейшее увеличение концентрации электролита приводит либо к выпадению кристаллосольватов, либо к исчезновению области ближней сольватации для катионов. Согласно современным представлениям о сольватации в растворах, количественной характеристикой этого процесса является число сольватации. В настоящее время предложено огромное количество экспериментальных методов определения этого параметра. К наиболее известным из них относятся метод инфракрасной спектроскопии , метод рентгеновского рассеяния , методы компьютерного моделирования , метод определения чисел гидратации по данным об электропроводности растворов , различные термодинамические методы , метод ядерного магнитного резонанса ЯМР . Метод ядерного магнитного резонанса является довольно полезным для определения чисел сольватации. Однако без сложных поправок данный метод способен определять только число молекул сильно связанных с ионом, то есть тех молекул, для которых скорость реакции замещения находится ниже значения 9 с1. Как известно, большинство галогенидов имеют более высокие скорости реакции обмена, и, следовательно, определенные этим методом числа гидратации для галогенидов предполагаются равными нулю. Хотя такая ситуация и не приводит к ошибкам в определении чисел гидратации катионов, представляется неправдоподобным вывод о том, что большинство анионов в растворе не гидратировано. Кроме того, вывод об отсутствии в растворе гидратированных анионов вступает в противоречие с теориями Самойлова и ФренкаВэна . Введение в
экспериментальную практику метода ЯМР с частотой магнитного поля Гц в используемой экспериментальной аппаратуре позволило без специальных поправок определить числа сольватации для катионов А, Сг3, поскольку скорости реакции обмена растворителя для них очень низки. Для ионов, чьи скорости реакции обмена растворителя лежат в диапазоне 3 с1 метод ЯМР может быть с успехом применен для определения чисел гидратации. Однако, как уже было отмечено ранее, для ионов с более высокими скоростями обмена метод ядерного магнитного резонанса приводит к парадоксальным выводам об отсутствии гидратации таких ионов.