Кластерные модели внедрения в эластичное поляризуемое окружение поверхностей оксидов MgO и Al2O3 для изучения адсорбционных комплексов переходных металлов

• Автор: Риваненков, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ

1.1. МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

1.2. Схимы внедрения для ионных оксидов.

1.3. Оксиды алюминия и проблема полярной поверхности

1.4. Моделирование интерфейса металлполярный оксид.

Выводы ГЛАВЫ 1

ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ МЕТОДА ВНЕДРЕНИЯ В ЭЛАСТИЧНОЕ ПОЛЯРИЗУЕМОЕ ОКРУЖЕНИЕ

ДЛЯ ИОННЫХ ОКСИДОВ .

2.1. Схема внедрения

2.2. Построение модели внедренного в ЕРЕ кластера для .
2.3. Построение модели внедренного в ЕРЕ кластера для аАЬ
ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ АТОМОВ НА РЕГУЛЯРНОЙ И СОДЕРЖАЩЕЙ КИСЛОРОДНЫЕ
ВАКАНСИИ ПОВЕРХНОСТИ .
3.1. Кислородные вакансии на 1
3.2.Адсорбция атомов I.
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ аА И АДСОРБЦИИ АТОМОВ МЕТАЛЛОВ НА НЕЙ
4.1. Модель льюисовского центра.
4.1.1. Структурные особенности моделей поверхности аА0з.
4.1.2. Кластерные модели льюисовских кислотных центров на поверхности аЛ .
4.1.3. Адсорбционные комплексы с молекулой СО
4.2. Адсорбция атомов и на поверхности А
4.2.1. Кластерные модели адсорбционных комплексов
4.2.2. Особенности строения и электронной структуры комплексов МаЛ
4.3. Адсорбция тримеров 3 и 3 на поверхности аА .
4.4. Адсорбция кластеров п4 на гидроксилированной поверхности аА.
Выводы Главы 4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Результаты работы способствуют развитию прикладных теоретических методов расчета структур и их характеристик, представляющих интерес при изучении систем, включающих кристаллические структуры. Развитый в работе метод расчета представляет собой надежный инструмент получения структурных и спектральных характеристик. Точечность подхода позволяет моделировать химически активные центры и получать их параметры, что в тандеме с экспериментальными данными дает эффективный инструмент понимания элементарных стадий микроскопических процессов, затрудненных для исследования чисто экспериментальными методами. Достоверное моделирование дефектов объема и поверхности, процессов адсорбции на поверхностях кристаллов дает возможность оценки и конструктивного прогнозирования при разработке активно развивающейся области гетерогенных катализаторов. Бее разработки реализованы в пакете программ Парагаусс и в настоящее время используются в исследованиях теоретическими группами Германии, Болгарии, Индии и Китая. Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции VI I, i, , V Школесеминаре молодых ученых Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул, Иваново, , российском конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ, , Москва. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 статей. КМЕРЕ модель для расчета активных центров дефектов на поверхности кристаллических решеток ионных оксидов и А0з. АОз. Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено в четырех главах. Глава 1 содержит подробный обзор используемых в работе теоретических методов исследования. Дано подробное описание современного состояния КМ метода ФП и существующих схем внедрения, позволяющих учитывать влияние окружения на КМ кластер. В главе 2 приведено описание разработанной схемы внедрения КМ кластера в ЕРЕ, позволяющей корректно описывать электронные состояния объема и поверхности ионного кристалла, учитывать влияние эффектов релаксации кристаллической структуры при организации различных дефектов и образовании адсорбционных комплексов. Рассмотрен ряд дефектов поверхности , У7, У7 и О2 центры, модели адсорбции атома Рс1 на них. Изучено влияние эффектов релаксации на геометрические и электронные характеристики рассмотренных структур. Глава 4 содержит результаты дальнейшего приложения метода внедрения для изучения адсорбционных комплексов на поверхности аАОз . Рассмотрены аспекты построения модели ЛКЦ на поверхности, проявляющей сильные релаксационные эффекты. В рамках модели рассчитаны частотные характеристики молекулы СО, адсорбированной на ЛКЦ. Рассчитаны модели адсорбционных комплексов на поверхности оксида алюминия, содержащих от одного до трех атомов Рс, Р и Аи. Показан значительный вклад эффектов релаксации окружения в энергию адсорбции, сделаны выводы о влиянии релаксации на геометрию адсорбционных комплексов. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 6 страницах, включая таблиц и рисунков. Библиографический список содержит 2 наименования. ГЛАВА 1. В основе метода ФП лежит теорема ХоэнбергаКона 1 о том, что между электронной плотностью р в данной системе и ее электронной энергией существует однозначное соответствие, и, следовательно, электронная энергия основного состояния всецело определяется электронной плотностью. Применение метода функционала плотности непосредственно в вычислительной химии стало возможным с введением орбитального приближения Кона и Шэма 2,3. В приближении локального ФП i xii, предполагается, что локально электронная плотность может рассматриваться как однородный электронный газ или другими словами, что электронная плотность описывается медленно изменяющейся функцией. Что касается корреляционной энергии однородного электронного газа, то она была определена методом МонтеКарло для некоторого дискретного набора различных значений плотности. Для использования полученных результатов в расчетах методом ФП желательно иметь основанную на них подходящую интерполяционную формулу.