Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфенолов от их строения

• Автор: Веревкин, Сергей Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Куйбышев
• Количество страниц: 319 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

2. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и физикохимические свойства препаратов .

3.2. Анализ исходных веществ и продуктов реакций . . . . .

3.3. Идентификация соединений.

3.4. Исследование равновесных превращений

3.4.1. Исследование равновесия реакций деалкилирования треталкилфенолов в газовой фазе
3.4.1.1. Исследование равновесия реакций деалкилирования и изомеризации третбутилфенолов в газовой фазе

3.4.1.2. Исследование равновесия деалкилирования третбутилпкрезолов в газовой

3.4.1.3. Исследование реакции деалкилирования третбутилбензола в газовой фазе .

3.4.2. Исследование взаимных превращений треталкилфенолов в жидкой фазе.
3.4.2.1. Исследование равновесия реакций изомеризации и переалкилирования третбутилфенолов.
3.4.2.2. Исследование равновесия реакций переалкилирования третбутилпкрезолов
на фенол
3.4.2.3. Исследование равновесия реакции изомеризации и переалкилирования третбутилокрезолов
стр,
3.4.2.4. Исследование равновесия реакций переалкилирования в системе третбутилфенолы третбутилпирокатехины.
3.4.2.5. Исследование равновесных превращений в системе бензол третбутилбензолы . .
3.4.2.6. Исследование равновесия реакций изомеризации и переалкилирования третамилфенолов. . .
3.4.2.7. Исследование равновесия реакций переалкилирования третаглилпкрезолов на фенол
3.4.2.8. Исследование равновесия реакций с участием третоктилфенолов
3.4.3. Анализ межмолекулярных взашлодействий компонен
тов изученных систем превращений в жидкой фазе
4. ОБРАБОТКА ЭКСГГЕРЖЕКТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Константы равновесия исследованных реакций.
4.2. Термодинамические характеристики изученных реакций . .
4.3. Определение энтальпий испарения и нормальных температур кипения алкилфенолов методом газожидкостной хроматографии.
4.4. Расчет энтальпий образования треталкилфенолов . . . .
4.5. Анализ изменения энтропии изученных реакций
4.6. Равновесные составы треталкилфенолов и закономерности
в распределении компонентов.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Процессы деструкции ТАФ при использовании лабораторной ректификационной колонки усугубляются еще и тем, что при выделении индивидуальных компонентов происходит концентрирование кислотных примесей в кубе колонки по мере удаления легкокипящих компонентов смеси. Таким образом, максимальное количество кислотных примесей приходится на временной интервал выделения наименее термически стабильных ди и три ТАФ. Щелочная нейтрализация кислот, как показано в работе ю является малоэффективным приемом, так как полной нейтрализации достичь не удается, а оставшиеся следы сульфокислот при нагревании выделяют свободную серную кислоту. Ееществ. Для удаления кислотных примесей из продуктов алкилирования нами был разработан специальный прием, сущность которого составила предмет заявки на изобретение. Эффективность этого приема демонстрируют данные табл. Таблица 3. ТАмФ пТАмФ 2. ТАмФ 2. ТАмФ 2. Ректификацию осуществляли при остаточном давлении гПе. Рэспеда целевых продуктов не было. Чистота всех полученных препаратов исследования превышала масс. Физикохимические свойства изученных соединений представлены в табл. П.О. Приложение. СИгот 3. Сйгот4и с пламенноионизационным детектором, чувствительность которого позволяет определять концентрации компонентов до масс. Различные методики хроматографического разделения смесей алкилфенолов различного строения систематизированы и обсуждены нами в работах ,,. Здесь рассматриваются лишь особенности хроматографического анализа АФ с третичным строением алкильного заместителя. Для анализа свободных ТАФ чаще всего применяются стеклянные несадочные колонки длиной 12. СКТ, ПФМС4, Е1, 5Е, , 0У1, полиэфиры, полиэтиленгликоли и т. Хорошие результаты получены с применением многокомпонентных неподвижных фаз. Наиболее интересными, на наш взгляд, являются работы Стыскина Е. Л. с сотрудниками ,8. Подобный прием позволяет более полно использовать возможности обоих тиров фаз. Добавки полярных активных фаз повышают селективность хроматографических колонок к орто и пара замещенным алкилфенолам, не нарушая порядка выхода компонентов, характерного для неполярных стационарных фа8. Аналогичный прием был использован и в данной работе. Все имеющиеся методики анализа АФ применимы только для смесей фенолов и их ортопаразамещенных злкилпроизводных. Качественное разделение мета и параизомеров разветвленных алкилфенолов возможно лишь после перевода их в другой класс соединений чаще всего это метилОЕые или триметилсилиловые эфиры. Анализ эфиров АФ не представляет сложности, поскольку для этой цели могут быть использованы те же самые наС8Дочные колонки, что при анализе свободных АФ, либо капиллярные колонки ,2,23 . Разнообразные методики перевода в триметилсилиловые эфиры систематизированы в справочнике 1. В данной работе использовалась методика, разработанная применительно к 2. Пб . Нами было показано, что моноТБФ, моноТАмФ и моноТБ2МеФ переводятся в триметилсилиловые эфиры полностью контроль осуществлялся анзлизом на насадочной колонке, при котором алкилфенолы и их триметилсилиловые эфиры выходят самостоятельными группами пиков. Таким образом, для анализа реакционных смесей ТАФ использовалась комбинированная методика, по которой орто и пара замещенные фенолы разделяли на стеклянной насадочной колонке, заполненной хроматоном А7МСЗ 0,50,0 3 м с неподвижной фазой 5 ЗЯ и модифицированной 0. НПГС на этой колонке также успешно разделены смеси, содержащие бензол, ТББ м и пдиТББ, 1,3,5 триТББ. Мета и пара изомеры ТАФ определялись в виде их триметилсилиловых эфиров на капиллярных колонках с неподвижной фазой полифениловый эфир 5ФЧЗ или . Результаты анализов на насвдочной и капиллярной колонквх обрабатывались совместно. Условия анализа реакционных смесей ТАФ и типичные хроматограммы представлены на рис. Хроматограмма продуктов превращений ТБФ в газовой фазе. К третбутил. Расход гелия см мин1 Температура испарителя 3К. Рис. Хроматограмме продуктов превращений ТБФ. Условия анализа колонка стеклянная, капиллярная ЭД х 0, Ю, 0, расход гелия II см3, мин Температура испарителя 3К. Рис. Хроматограмма реакционного гэ. Температура испарителя 8К.