Влияние температуры и парциального давления кислорода на фазообразование в системах Bi-M-O(M=Ge,Sn,Pb)

• Автор: Голубева, Евгения Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Взаимодействие кислорода с жидкими металлическими системами

1.1.1 Растворимость кислорода в жидких металлах и сплавах. 8 Термодинамика процессов окисления

1.1.2 Кинетика окисления жидких металлов и сплавов

1.1.3 Взаимодействие кислорода с висмутом и расплавами на его основе

1.2. Электропроводность твердых и жидких оксидных систем

1.3 Полуэмиирические методы определения термодинамических свойств химических соединений

1.3.1 Расчет теплоемкости

1.3.2 Стандартная энтропия

1.3.3 Изменение энтальпии при фазовых превращениях
1.3.4 Стандартная энтальпия образования СЭО
Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Глава 3 СИСТЕМА ВГвеО
3.1 Термодинамические свойства соединений системы В0зСе
3.2 Окисление расплавов системы Вьве
3.3Выводы поглаве.З , ,
Глава 4 СИСТЕМА ВьБпО
4.1 Термодинамические свойства соединений системы ВЗп
4.2 Окисление расплавов системы ВГБп
4.3 Выводы по главе 4
Глава 5 СИСТЕМА ВьРЬ0
5.1 Термодинамические свойства соединений системы ВьРЬ0
5.2 Окисление расплавов системы ВГРЬ
5.3 Выводы по главе 5
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Личным вкладом автора в представленную работу является сбор и анализ литературных данных, проведение экспериментов, участие в создании экспериментальных установок, обработке и обсуждении результатов исследований. Глава 1. Растворимость кислорода в жидких металлах и сплавах. Многие металлы и сплавы обладают свойством в жидком состоянии поглощать и растворять газы, и тем сильнее, чем выше перегрет жидкий металл за исключением ряда металлов, например, . При охлаждении и последующей кристаллизации растворимость газов понижается. Они выделяются в толще застывающего металла и могут образовывать большое количество газовых раковин и других дефектов 1. Полная взаимная инертность. Она наблюдается, например, при плавлении любых металлов в среде инертных газов аргона, гелия и др. Газ практически нерастворим в металле. Образующиеся химические соединения в виде жидких капель, пленок или кристаллов, проникая в металл, загрязняют его. Газы образуют с металлом растворы. Так как двух и многоатомные газы не могут растворяться в металлах, то прежде чем перейти в раствор, они должны адсорбироваться на поверхности металла и, иод действием температуры, продиссоциировать в адсорбированном состоянии на атомы. К постоянная Сивертса, численно равная растворимости газа при его парциальном давлении 0,1 МПа и определенной температуре. Я газовая постоянная, ДО теплота растворения 1 моль газа в расплаве. Значение Д3 может быть положительным и отрицательным. Наблюдаемое нарушение закона Сивертса в области низких концентраций газа объясняют загрязненностью металла, а в области высоких концентраций газа пределом существования идеального разбавленного раствора. Распространенное мнение, что вес металлы в зависимости от знака теплового эффекта можно однозначно разделить на эндо и экзотермические, является не совсем обоснованным. К эндотермическим относятся медь, магний, алюминий, никель, к экзотермическим титан, ванадий, ниобий. Для ряда металлов на кривых растворимости имеются эксгремальные точки 4. Отмечено, что растворимость газов в металлах изменяется скачкообразно в следующих случаях при переходе из жидкого состояния в твердое и при аллотропических превращениях в твердом состоянии 3. Адсорбция кислорода на поверхности металла сопровождается выделением большей теплоты, чем при реакции окисления. Пока не существует единой точки зрения по вопросу существования кислорода в металлических растворах находится ли он в виде соединения оксида, либо в растворенном состоянии. Это обусловлено равнозначностью расчетов по равновесию химических реакций, где кислород представлен или как МО или как О. Критерием выбора является удобство при расчете того или иного состояния кислорода в растворе. Процесс растворения сопровождается диссоциацией молекул кислорода на атомы и их переходом в раствор
Или
Кр МОР0гоР. Л
о коэффициент активности. Дальнейшее повышение давления кислорода способствует переходу количества в качество появляется новая третья в двухфазной системе самостоятельная фаза оксидная. Раствор становится насыщенным и концентрация кислорода в растворе при постоянной температуре перестает зависеть от давления кислорода над расплавом 3. В свое время Л. П. Мойсовым 5 были рассчитаны энтальпия и энтропия растворения гипотетического жидкого кислорода в жидких металлах и энергии взаимообмена 0МО металлов с кислородом. Линейная экстраполяция зависимости М0 от порядкового номера металлов позволила оценить неизвестные величины М0 для марганца, хрома, ванадия, титана и скандия. Проверка соотношений выполнена для системы МпО. Приведены значения температурных зависимостей растворимости кислорода в металлах и коэффициенты активностей растворенного кислорода. При анализе термодинамических данных по теплотам растворения кислорода авторы работы 6 пришли к следующим выводам. Вопервых, чем выше сродство металла к кислороду, тем выше теплота растворения кислорода в данном металле и тем ниже предельная растворимость кислорода. Вовторых, параллелизм между растворимостью кислорода и устойчивостью соответствующего твердого оксида, характеризуемой теплотой его образования, указывает на то, что обе величины определяются одним и тем же процессом переносом электрона с металла на атом неметалла.