Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных сероорганических соединений

• Автор: Шмаков, Валерий Серафимович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 299 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ПОНЯТИЯ. ТЕРМИНЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Процессы образования ОИ.

1.1.1. Аналитическое применение методов

масс спектрометрии отрицательных ионов.

1.1.2. Образование отрицательных ионов при

диссоциативном резонансном захвате электронов.

1.2. Методы фотоэлектронной спектроскопии,

спектроскопии электронного удара, ЯМР на ядрах 8

1.3. Влияние функциональных групп на процессы образования
и энергетику резонансных состояний ОИ.
1.3.1. Внутримолекулярные взаимодействия
1.3.2. Образование отрицательных ионов при резонансном захвате
электронов молекулами органических соединений.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Получение и регистрация ОИ.
2.2. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно автоотщеплении электронов
2.3. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации
2.4. Система ввода проб.
2.5. Методика определения относительных чувствительностей массспектров ОИ
2.6. Спектроскопия ЯМР 8 нефтяных сульфонов.
2.7. Объекты исследования.
ГЛАВА III. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ И КИСЛОТНОСТЬ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
ГЛАВА IV. СОПОСТАВЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ФОТО
Стр.
ЛИЗА И ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ.
4.1. Подобие процессов распада молекул при фотолизе и диссоциации молекулярных анионов
4.2. Фотополимеризация винилгалогеиидов, возбуждаемая квантами света
различной длины волны
ГЛАВА V. МАСССПЕКТРЫ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
5.1. Карбамиды
5.2. Азотсодержащие метилсульфиды.
. Азотсодержащие пропилсульфиды.
5.4. Кислородсодержащие мстил и этилсульфиды.
5.5. Замещенные алифатические сульфоксиды.
5.6. Циклические сульфоксиды
5.7. Диптокарпилин и диптокарпидин
5.8. Диптокарпамнн.
5.9. Диптокарнилидин.
5 Структурные аналоги
5 Тиомочевины
5 ДЗЭ днтиоланов и 1,3диоксаланов
5 РЗЭ молекулами диалкилтрисульфидов.
5 Признаки наличия внутримолекулярного взаимодействия
функциональных групп.
ГЛАВА VI. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ
И ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ.
6.1. Изомерные тнабицикланы
6.2. Кетоенольная таутомерия и РЗЭ
6.3. ДЗЭ молекулами 1,3 и 1,4диоксанов.
6.4. Процессы образования ОИ молекулами днметилдисульфида
6.5. Массспектры ОИ замещенных пиразолннов
ГЛАВА VII АНАЛИТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МАСС
СПЕКТРОМЕТРИИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
7.1. Обнаружение сульфоксидов и сульфонов в нефти
7.2. Сульфоксиды и сульфоны нефтей.
. Изучение нефтяных сульфонов комплексом инструментальных
методов анализа
7.4. Состав сероорганических соединений газоконденсатов
7.4.1. Сероорганические соединении газоконденсатов
Прикаспийской впадины
7.4.2. Тиолы и дисульфиды нефтей месторождения Жанажол.
7.4.3. Тиолы и дисульфиды нефти Тенгиз .
7.4.4. Схема исследования структурночруппового состава
сероорганических соединений меркаптансодержащих нефтей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Рассмотрены механизмы образования ОИ при ХИ в том числе в условиях комбинированных ГЖХ и ЖХМС и при БУА, возможные области применения и ограничения МС ОИ. Приведены массспектры ОИ дигитоксина, рифамицина при ХИ, ряда азокрасителей, цервамицина С при БУА. Суммированы данные о коэффициентах скорости прилипания тепловых электронов Ка Т к галогенуглеродам в ГФ и в ряду молекул в растворах в жидком циклогексане Ка Ь. Показано, что для рассмотренных молекул одни и теже состояния ОИ участвуют в прилипании тепловых электронов к молекулам как в газовой, так и в жидкой фазах. Однако в жидкой среде эти состояния смещены в сторону низких энергий изза энергии поляризации, которая в жидком гексане составляет 0. В при комнатной температуре . В дан обзор состояний исследований динамики ионмолекулярных реакций и мономолекулярних превращений ионов в ГФ. Рассмотрены вопросы фрагментации тяжелых ионов, в том числе кластеров, а также их строение и свойства. Значительное место уделено реакциям ОИ с молекулами и образованию ионмолекулярных кластеров. Показана прямая связь этих комплексов с явлениями сольватации в жидкой фазе. Показана важность количественных энергетических характеристик процессов с участием ионов для понимания их динамики и связи структуры ионов с их реакционной способностью. Значительное место в обзоре занимают методы определения структуры ионов адсорбционная спектроскопия, фотодиссоциация, фотоотрыв электрона, ФХ. Рассмотрены основные перспективы развития исследований строения ионов. Разрешающая способность определяется постоянной времени цепи детектора и равна 0 пс. Методика обеспечивает информацию о времени жизни возбужденных молекул и позволяет определять сечения прилипания. Эксперименты проводились с 0. При однофотонном поглощении прилипание электронов осуществляется к молекулам в состоянии А2 Г у3, а при двухфотонном к 0 в высших возбужденных состояниях. Метод основан на измерении тока электронов в трехэлектродной ячейке . Определение типа резонанса формы или электронновозбужденный. Выявление электронной конфигурации РС ОИ местоположение электронов с их спинами на МО. В случае резонанса формы необходимо указать на какой вакантной МО находится неспаренный электрон, а в электронновозбужденном с какой занятой на какую вакантную МО и с каким спином происходит возбуждение и захват соответственно валентного и налетающего электрона. В настоящее время изучение резонансного рассеяния электронов молекулами проводят методами спектроскопии проходящих электронов СПЭ , и масссиектрометрии РЗЭ. В отличие от масс спектрометрии РЗЭ, которая регистрирует долгоживущие молекулярные и осколочные ОИ с временем жизни более 6 с, метод проходящих электронов имеет дело с временноживущими молекулярными ОИ, которые живут
5 с. Понимание механизмов образования РС ОИ при взаимодействии электронов с молекулами пришло после работ Санча и Шульца но двухатомным и трехатомным молекулам. Методом СПЭ было доказано существование резонансов формы основного состояния, определена их симметрия, было показано, что резонансы формы имеют энергию 04 эВ и время жизни относительно автоотщепления электрона от с Нг до Ю с Ог. Кроме того, в указанных работах были обнаружены и интерпретированы электронновозбужденные резонансы ЭВР. ЭВР в молекулярных ОИ могут быть образованы, когда налетающий электрон захватывается как валентными, гак и ридберговскими возбужденными состояниями. При этом, Вейсс и Краусс показали, что ридберговские возбужденные состояния имеют положительное сродство к электрону в области межъядерных расстояний ФранкаКондона. Временноживуший молекулярный ОИ, образованный посредством электронновозбужденного фешбаховского резонанса в области ридберговских состояний обычно понимают как положительный ион с двумя добавочными электронами в кулоновском поле на высоколежащих, несвязывающих, ридберговских орбиталях . Именно такие высокоэнсргетичныс резонансы обычно регистрируются методом СПЭ при энергиях электронов на 0. В ниже ридберговских возбужденных состояний молекулы.