Электрохимические свойства циклополиеновых и амидинилциклопентадиеновых соединений

• Автор: Профатилова, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Редокссвойства циклополиенов и металлокомплексов на основе циклопентадиена Литературный обзор

1.1. Закономерности флуктуирующего поведения трех, пяти и семичленных циклополиенов

1.2. Электрохимические свойства циклополиенов

1.3. Электрохимическое поведение циклопентадиенильных металлокомплексов

ГЛАВА 2. Электрохимические свойства флуктуирующих циклополиенов Обсуждение результатов

2.1. Электрохимические реакции пентазамещенных

циклопентадиенов

2.1.1. Электрохимическое поведение пентаарилциклопентадиеновых соединений 1УУП главных групп
2.1.2. Электрохимические свойства флуктуирующих 5арилокси5толил1,2,3,4тетрафенилциклопентадиенов
2.1.3. Флуктуирующее поведение и электрохимические свойства 5ацилароилокси5итолил1,2,3,4тетрафенилциклопентадиенов
2.1.3.1. 1,5Сдвиги ароилоксигрупп в системе циклопентадиена
2.1.3.2. Редоксреакции ацилароилоксициклопентадиенов
2.1.4. Электрохимические свойства производных 1,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиена
2.2. Особенности электрохимического поведения производных циклопропена и циклогептатриена
2.2.1. Электрохимические свойства производных триарилциклопропена
2.2.2. Электрохимическое поведение циклогептатриеновых соединений
8





V
2.3. Основные закономерности и сравнительный анализ редоксрсакций в ряду циклополиснов
ГЛАВА 3. Электрохимическое поведение амидинилциклопентадиенильных лигандных систем и их металл оком п л ексов Обсуждение результатов
3.1. Редоксреакции амидинилциклопентадиенильных лигандных систем и их комплексов, содержащих таллий I
3.2. Особенности электрохимического поведения золото1содержащих амидинилциклопентадиеновых соединений
3.3. Изучение электрохимического поведения амидинилциклопентадиенильных комплексов щелочных металлов ГЛАВА 4. Экспериментальная часть
4.1. Очистка растворителя, получение фонового электролита
4.2. Методика электрохимических экспериментов
4.2.1. Съемка циклических и дифференциальных импульсных вольтамперограмм на платиновых электродах
4.2.2. Съемка циклических вольтамперограмм на ртутном капающем электроде
4.2.3. Методика проведения кондуктометрического эксперимента
4.2.4 Методика приготовления электропроводных
водонепроницаемых диафрагм для электродов сравнения 4.3 Съемка спектров ЯМР, ЭПР, ИК и методика расчета констант скоростей миграций
4.4. Синтез исходных соединений ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Циклополиены являются важным классом органических лигандов, образующих различные комплексы с переходными и непереходными металлами, которые применяются в качестве катализаторов в ряде органических реакций стереорегулярной полимеризации, изомеризации алкенов, асимметрического гидрирования и др. Исследованию механизма действия подобных комплексов уделяется большое внимание, в связи с чем опубликовано большое количество работ по изучению физикохимических свойств циклополиеновых систем и их комплексов. К числу наиболее интересных и активно изучаемых свойств соединений циклополиснового ряда относятся внутримолекулярные круговые перегруппировки, сопровождающиеся разрывомобразованием освязей между элементцентрированным заместителем М и сопряженным карбоциклом. Позднее подобные перегруппировки были обнаружены для трех, семи и восьмичленных циклополиенов. Миграционные процессы в данных карбоциклических системах осуществляются путем Д, усигматропиых и гаптотропных сдвигов, гомои гетеролитических процессов диссоциациирекомбинации. Подробный обзор подобных перегруппировок в циклополиенах дан в работе 9. Как следует из результатов, представленных в этом обзоре, мигрантами М могут являться не только мобильные металлоорганические группы, а также большой ряд заместителей с центральным атомом элементом группы Периодической системы. Что касается механизмов внутримолекулярных превращений, установлено, что в ряду циклопентадиенов в большинстве случаев они протекают как последовательность 1,2сдвигов 1,5сигматропных сдвигов мигранта по пятичленному циклу . Энергетические барьеры миграций заместителей М, центральные атомы которых принадлежат к одной и той же группе Периодической системы, при увеличении атомного номера понижаются, что обусловлено постепенным уменьшением энергий связей с5рз М для элементов нижележащих периодов. При наличии электроноакцепторных заместителей в пятичленном цикле скорость миграции увеличивается. В бензонитриле при низкой температуре моно, ди и тринитрофснилазопроизводные 2 существуют как ковалентные соединения. При повышении температуры они легко диссоциируют с образованием ионных пар . Коллапс последних приводит к рандомизации положения арилазогруппы в цикле и, таким образом, к круговой миграции по периметру циклопентадиенового кольца. Впервые механизм диссоциациирекомбинации был предложен Бреслоу и соавторами для интерпретации рандомизации атома хлора в молекуле 3хлорциклопропена 3. Электронные требования при реализации круговых перегруппировок производных трех и семичленных циклополиенов, характеризующиеся низкими энергетическими барьерами, противоположны приведенным выше для циклопентадиенов. Ароматическая стабилизация этих циклополиеновых колец достигается в их катионных формах и возрастает при замене атомов водорода в цикле электронодонорными группами. Как следствие, механизм диссоциациирекомбинации в ходе круговых перегруппировок реализуется для таких производных циклопропена и циклогептатриена, которые содержат электроотрицательные мигранты и электроположительные заместители в кольцах . Е СОуМе, Я СМе, Ме. В кольце циклогеитатрисна возможны круговые перегруппировки, протекающие посредством 3,3сигматропных сдвигов заместителей. Например, в случае тропилазида 4 реализуется несколько путей миграции азидиой группы механизмы 3,3, 1,5сигматропных сдвигов и ионизации рекомбинации, причем первый из них является энергетически наиболее предпочтительным схема III . Быстрые вырожденные перегруппировки но механизму 3,3сигматропного сдвига обнаружены для 1,2,3,4,5пентаметоксикарбонилциклопентадиенилДАдиариламидинов 5 ,. Механизм 3,3сигматропного сдвига реализуется также в случае миграций дитиоацильных групп в бензил1,2,3,4тетрафенилциклопентадиенил9этилдитиокарбонанате 7 ,. Константы скорости круговых перегруппировок варьируются в широких пределах, характерных для внутримолекулярных миграций от б до 8 с1 при комнатной температуре, что соответствует энергетическим барьерам 5 ккалмоль. В зависимости от размера цикла, природы мигранта, заместителей в цикле и среды соединения 3, 5 и 7членные циклополиены могут проявлять очень высокую структурную нежесткость или, наоборот, значительную жесткость, т.