Теоретическое изучение вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений

• Автор: Громов, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 216 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Современное состояние исследований в области изучения возбужденных состояний

1.1. Адиабатическое приближение и границы его применимости

1.2. Концепция вибронного взаимодействия возбужденных состояний .

1.3. Нсадиабатическая ядерная динамика.

1.4. Спектроскопические и структурные проявления вибронного взаимодействия

1.5. Современные методы расчета электронной структуры возбужденных состояний и спектров возбуждений.

1.6. Способы и примеры учета вибронного взаимодействия.

ГЛАВА 2. Теоретический подход, используемый в работе

2.1. Общие понятия.

2.2. Модельный вибронный гамильтониан
2.3. Спектр возбуждения .
2.4. Алгоритм Ланцоша
2.5. Многоконфигурационный зависящий от времени метод Хартри МСТОН .
ГЛАВА 3. Методика расчета и изучения вибронной структуры и неадиабатических эффектов в спектрах электронных возбуждений
3.1. Общая схема расчета и анализа вибронного спектра
3.2. Методика проведения неэмпирических расчетов возбужденных состояний .
3.3. Способы расчета вибронных констант
3.4. Визуализация сечений ППЭ возбужденных состояний.
.
3.5. Особенности расчета вибронных спектров.
ГЛАВА 4. Спектры возбуждений остовных уровней
4.1. Колебательная структура в спектрах остовных возбуждений молекул СО и 2.
4.1.1. Подробности расчетов
4.1.2. Спектр С1 возбуждений молекулы СО.
ч 4.1.3. Спектр возбуждеиий молекулы СО
4.1.4. Спектр 1 возбуждений молекулы
4.2. Вибронная структура в спектрах остовных возбуждений формальдегида
4.2.1. Электронная структура и геометрия Н2СО в низших
возбужденных состояниях .
4.2.2. Спектр С1 возбуждений молекулы формальдегида
4.2.3. Электронная структура и геометрия Н2СО в низшем
возбужденном состоянии
4.2.4. Спектр возбуждения i
ГЛАВА 5. Изучение вибронной структуры и ядерной динамики в спектрах низших возбужденных состояний фурана
5.1. Исследование электронного и геометрического строения фурана в
низших возбужденных состояниях
X 5.1.1. Подробности расчетов
5.1.2. Обсуждение результатов
5.2. Расчет и изучение первой полосы поглощения фурана
5.2.1. Подробности расчетов
5.2.2. Обсуждение результатов
ВЫВОДЫ
а ЛИТЕРАТУРА.
4
СПИСОК РУССКИХ СОКРАЩЕНИЙ
АО атомная орбиталь
ГО гармонический осциллятор
КВ конфигурационное взаимодействие
МКССП многоконфигурационный метод
самосогласован ного п ол я МО молекулярная орбиталь
ППЭ поверхность потенциальной энергии
РП распределение Пуассона спектр
СК связанные кластеры
ССП самосогласованное поле метод
ТВ теория возмущений
ХФ ХартриФок
УФ ультрафиолетовый спектр
С
СПИСОК ЛАТИНСКИХ СОКРАЩЕНИЙ




i ii i
метод алгебраического диаграммного построения
приближенная схема го порядка в формализме
метода алгебраического диаграммного построения
iv i
теория возмущений для волновой функции,
полученной методом
приближенная схема го порядка в формализме
теории возмущений для волновой функции,
полученной методом
iv i i
метод самосогласованного поля для волновой функции,
построенной как полное разложение в заданном
пространстве активных орбиталей

метод связанных кластеров с учетом пкратных возбуждений
i
метод связанных кластеров для основного состояния
с учетом всех однократных и двукратных возбуждений
ii Ii
метод конфигурационного взаимодействия
ii Ii i
метод конфигурационного взаимодействия с учетом
всех однократных возбуждений
V

V
I
V
V i xii
приближение разделения остовных и валентных
взаимодействий
i Vi i
представление с помощью дискретной переменной
ii
метод уравнений движения
ii i
уравнения движения для связанных кластеров с учетом однократных и двукратных возбуждений i i метод многократной генерации волновых пакетов i Vii i линейная модель вибронного связывания iii i. многоконфигурациониый зависящий от времени метод Хартри
i ii Ii метод конфигурационного взаимодействия с учетом нескольких исходных конфигураций i i i метод расчета энергий возбуждения в рамках теории зависящего от времени функционала плотности i Vii энергия нулевых колебаний
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Адиабатическое приближение оправдано лишь в том случае, если решение точной системы уравнений 1. Это условие выполняется, если оператор кинетической энергии ядер действительно представляет собой слабое возмущение, которое можно учесть по ТВ. Последнее означает, что поправка первого порядка для волновой функции 1. Используя в качестве колебательных функций хЛО решения уравнения Шредингера для гармонического осциллятора с квадратичным потенциалом 1. Лтп3, можно получить критерий применимости адиабатического приближения С
Ст
где и наибольшая частота ядерных колебаний в окрестности точки СоКритерий 1. Гессе в уравнении 1. Как следует из критерия 1. При этом неадиабатические члены Лтп3 сильно возрастают, и ими уже нельзя пренебрегать. Другими словами, электронное и ядерное движение становятся неразделимыми. Следствием этого является то, что при смещении ядер происходит смешивание электронных функций, т. Нарушение адиабатического приближения приводит к разнообразным неадиабатическим процессам, представляющим значительный, все возрастающий интерес в современной химии и физике. Пристальное внимание к неадиабатическим процессам прежде всего связано с их широкой распространенностью и той важной ролыо, которую они играют в понимании различных физикохимических явлений. Теллера , которые имеют важное значение в химии и физике высокосимметричных многоатомных систем и кристаллов . Неадиабатические процессы играют также ключевую роль в фотохимии и фотобиологии. Большинство фотохимических реакций являются неадиабатическими ,, включая такие фундаментальные природные процессы как безызлучательный перенос
энергии в начальной стадии фотосинтеза , а также сйЬапв изомеризация, инициирующая процесс зрительного восприятия . Неадиабатические взаимодействия изобилуют в молекулярной спектроскопии, где их появление приводит к возмущению спектра . Последнее обычно предполагает радикальное перераспределение интенсивности между соответствующими электронными переходами. Изза неадиабатических явлений интерпретация экспериментальных электронных спектров особенно в случае многоатомных молекул чрезвычайно затруднена. Решению данной задачи посвящен развиваемый в данной работе теоретический подход. В заключение можно перечислить еще ряд актуальных проблем современной химии и физики, также связанных с нарушением адиабатического приближения. Сюда прежде всего следует отнести неадиабатические эффекты, обусловленные спинорбитальным взаимодействием эффект геометрической фазы , и фазы Берри нарушение теории переходного состояния, вследствие неадиабатического пересечения , перенос энергии на поверхности металлов фотохимическое производство витамина Б сверхбыстрый распад азулена сюЬгапв изомеризацию в фотоактивиых протеинах . Под вибронным взаимодействием или вибронным связыванием подразумеваются все явления, возникающие в результате смешивания нескольких электронных состояний или компонент вырожденных электронных состояний за счет колебательного движения ядер. Эффекты вибронного связывания проявляются везде, где есть вырождение или квазивырождение электронных состояний, т. Рис. Схематическое представление конического пересечения двух ППЭ. ЯнаТеллера хорошо известный тому пример. В последнем случае электронное вырождение возникает как следствие симметрии. Однако концепция вибронного связывания гораздо шире и касается, в сущности, всех многоатомных систем в электронновозбуэсденных состояниях. Прежде всего это обусловлено тем, что электронный спектр практически любой молекулы достаточно плотный состояния часто отделены друг от друга не более чем на 1 эВ. Это приводит к тому, что ППЭ возбужденных состояний могут сближаться и претерпевать взаимные пересечения. В точке пересечения и ее окрестностях состояния являются вырожденными и квазивырожденными соответственно и, таким образом, могут вибронно взаимодействовать между собой. Характерной особенностью пересечения двух ППЭ является их форма в окрестности точки вырождения. Адиабатические потенциалы вблизи этой точки имеют форму двух пересекающихся конусов рис. Теоретическая вероятность пересечения двух ППЭ, т. Теллером .