Сопряженные димерные и тримерные фталоцианины

• Автор: Макаров, Сергей Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Список сокращений

ГЛАВА 1.

Литературный обзор.

1.1. Общая информация о фталоцианинах

1.2. Электронное строение фталоцианинов.

Электронные спектры поглощения.

1.3. Люминесцентные свойства.

1.4. Фотосенсибилизация кислорода, фотокатализ, фотодинамическая терапия.

1.4.1. Основные свойства синглегного кислорода.

1.4.2. Генерация .
1.4.3. Методы определения квантового выхода Ог
1.4.4. Типы фотосснсибилизаторов.
1.4.5. Применения фотосенсибилизированного
синглетного кислорода.
1.4.5.1. Фотокатализ.
1.4.5.2. Синглетный кислород в фотодинамических
процессах.
1.5. Окислительновосстановительные свойства фталоцианинов.
1.6. Модификация электронного строения фталоцианинов.
1.6.1. Моноядерные фталоцианины
1.6.2. Системы, содержащие два и более фталоцианиновых макроцикла.
1.6.2.1. Ассоциаты, кристаллы, жидкие кристаллы
1.6.2.2. Экситонное взаимодействие.
1.6.2.3. Димерные, олигомерные, полимерные фталоцианины
1.6.2.3.1. Димерные фталоцианины, связанные
через металл.
1.6.2.3.2. Димерные фталоцианины, связанные
через лиганд.
1.6.2.3.3. Сопряженные олигомерные фталоцианины.
1.6.2.3.4. Супрамолекулярные олигомерные
фталоцианины.
1.6.2.3.5. Полимерные фталоцианины.
1.6.2.4. Окисленные формы олигофталоцианинов.
ГЛАВА 2.
Обсуждение результатов.
2.1. Синтез фталоцианинов
2.1.1. Синтез фталонитрилов.
2.1.2. Синтез димерных и тримерных фталоцианинов
2.2. Электронные спектры поглощения
2.3. Анализ спектров поглощения на основе орбитальной модели.
2.4. Основные фотофизическис свойства,
фотоокислительная стабильность.
2.5. Окисленные формы димерных фталоцианинов.
ГЛАВА 3.
Экспериментальная часть.
3.1. Методы.
3.2. Материалы
3.3. Синтезы
Благодарности.
Список литературы


Фталоцианины Ре, или тетрабензотетраазапорфирины формула 1 синтетические аналоги широко распространенных в природе порфиринов 2, входящих, в частности, в состав хлорофилла, гемоглобина, цитохромов, роль которых в биологических процессах трудно переоценить. Сами фталоцианины в природе не встречаются. Впервые фталоцианин был получен случайно в г. Двадцатью годами позже из одибромбензола и был получен фталоцианин меди. Строение фталоцианина было установлено Линстедом в е гг. Ему же принадлежит серия ставших классическими работ по методам синтеза, строению и свойствам ряда фталоцианинов с различными металлами и заместителями первое систематическое исследование данного класса соединений 13. В последующие годы фталоцианины достаточно интенсивно изучались 46 и нашли большое количество практических применений. Несмотря на возраст, интерес исследователей к фталоцианинам и их аналогам продолжает расти, как с теоретической точки зрения благодаря уникальному электронному строению см. Подтверждением тому является общество порфиринов и фталоцианинов, издающее журнал i i, и недавно вы шедший справочник i в т. Рассмотрим эту уникальную молекулу поближе. Несомненно, живой интерес исследователей к фталоцианинам имеет во многом эстетическое начало. Молекулы большинства фталоцианинов имеют практически плоское строение. Симметрия молекул простейших РсМ близка к , необычной для органических соединений. Симметрия фталоцианинлигаида сН2 близка к ,. Линстеда. Есть также сведения о молекулярной структуре Рс, полученные методом газовой электронографии 8. Считается, что в газовой фазе и в растворе молекулы простейших Рс обладают идеальной симметрией Дг, для РсМ, й2ь для РсН2, нарушающейся в кристалле. Об этом свидетельствуют данные электронных спектров и квантовохимических расчетов 9. Естественно, при введении заместителей, а также в зависимости от центрального атома металла, симметрия может снижаться. При этом проявляется другая особенность строения фталоцианинов широкая возможность структурной модификации за счет центрального атома металла и заместителей. Так, фталоцианиновые комплексы известны практически для всех металлов периодической системы Д. И. Менделеева 5, положений на периферии молекулы могт содержать различные заместители. Кроме того, возможно присоединение одного, двух или более аксиальных лигандов к центральному атому металла. В зависимости от ионного радиуса металла, а также наличия аксиальных заместителей, металл может находиться как в плоскости кольца, так и выходить из нее. А 5,7. Формальный заряд Рс лиганда равен 2, что обусловлено ароматической стабилизацией правило Хюккеля 4п2. Поэтому нейтральные комплексы содержат в центре атом двухвалентного металла, два атома одновалентного металла или два атома водорода. Таким образом, разнообразие фталоцианиновых комплексов очень велико. Следует заметить, что для подавляющего большинства известных комплексов заместители при разных бензольных кольцах одинаковы. Чаще всего тетразамещенные фталоцианины такого типа получены лишь в виде смеси 4 изомеров, получаемых путем перестановки положений 8 и 9 и , и и , и и . Это, с одной стороны, увеличивает растворимость, с другой делает стандартные методы характеризации менее информативными. Фталоцианины с различным набором заместителей на разных бензольных кольцах значительно менее изучены в основном изза отсутствия подходящих методов синтеза, но актуальны благодаря более широким возможностям модификации строения и свойств . К замещенным фталоцианинам формально относятся их димеры и олигомеры , взаимодействие как правило, сильное Рс фрагментов в которых приводит к новым интересным свойствам. Однако подобные системы еще менее исследованы по той же причине. Известен ряд фталоцианиновых аналогов, содержащих вместо бензольных колец полицикличсские ароматические углеводородные напр. Ыс 3, а также гетероциклические фрагменты тетраазапорфирины 4 порфиразины, Рг , тетрабензопроизводными которых являются собственно фталоцианины субфталоцианины БиЬРс, 5 и суперфталоцианины 8Рс, 6 .