Влияние молекулярной структуры дендримерных комплексов и нанокомпозитов-производных поли(пропилен имина), на их мезоморфные свойства

• Автор: Груздев, Матвей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 191 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ДЕНДРИМЕРЫ, ДЕНДРИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И НАНОКОМПОЗИТЫ

1.1. Жидкокристаллические дендримеры

1.1.1. Мезоморфные дендримеры, производные полипропилен имина

1.1.2. Мезоморфные дендримеры, производные карбоксисилана

1.1.3. Мезоморфные дендримеры на основе производных фуле рена

1.1.4. Мезоморфные дендримеры на основе производных карбосил азана

1.2. Комплексы дендримеров

1.2.1. Синтез дендримерных комплексов

1.2.2. Классификация дендримерных комплексов

1.2.3. Жидкокристаллические комплексы дендримеров
1.3. Дендримерные нанокомпозиты металлов и их оксидов
Т.3.1. Основные понятия и терминология нанохимии
1.3.2. Синтез наночастиц металлов в дендримерном окружении
1.3.3. Нанокомпозиты оксидов металлов
1.3.4. Стабилизация наночастиц и кластеров мезогенами
ГЛАВА И. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
II. 1. Исследуемые вещества и растворители
Н.2. Методы исследования
ГЛАВА Ш. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ДЕНДРИМЕРОВ, ШЮИЗВОДНЫХ ПОЛИПРОПШ1ЕН ИМИНА, С
ДВУХВАЛЕНТНЫМ ЖЕЛЕЗОМ
III. 1. Синтез дендримерных комплексов с двухвалентным желе
П1.2. Индивидуальность и чистота комплексов серии I
Ш.З. Физикохимические свойства дендримерных комплексов серии I
Ш.3.1. Эмиссионные свойства дендримерных комплексов
серии I
Ш.3.2. Мезоморфные свойства дендримерных комплексов
серии I
Выводы по главе III
ГЛАВА IV. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ДЕНДРИМЕРОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛЩПРОПИЛЕН ИМИНА, С
ТРЕХВАЛЕНТНЫМ ЖЕЛЕЗОМ
IV. 1. Синтез железоШсодержащих дендримерных комплексов
1У.2. Индивидуальность и чистота комплексов серии П
1У.З. Структура дендримерного комплекса серии И, второй генерации
1У.4. Физикохимические свойства дендримерных комплексов серии II
ГУ.4.1. Эмиссионные свойства дендримерных комплексов
серии II
IV.4.2. Мезоморфные свойства комплексов с трехвалентным железом
Выводы по главе IV
ГЛАВА V. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДЕНДРИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕН ИМИНА,
С НАНОЧАСТИЦАМИ уЕе
V. 1. Синтез дендримерных нанокомпозитов
У.2. Индивидуальность и чистота соединений серии III
У.З. Процессы надмолекулярной самосборки дендримерных нанокомпозитов серии III
У.4. Физикохимические свойства дендримерных нанокомпозитов серии III
У.4.1. Эмиссионные свойства дендримерных нанокомпозитов серии III
У.4.2. Мезоморфные свойства дендримерных нанокомпозитов
Выводы по главе IV
ГЛАВА VI. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Дендримеры с пентильным спейсером демонстрируют ЖК поведение схожее с поведением ЖК одноцепочечных гребнеобразных полимеров с коротким спейсером и с мезогенными группами, прикрепленными к полимерному скелету . Это утверждение позже подтвердили Уопеке и Чеса, которые также изучали дендримеры, производные полипропилен имина, замещенные цианобифенилом . Рис. Депдримеры, производные полипропилен имина, с двумя типами мезогенных групп на периферии макромолекул ,. Авторы объясняли формирование смектической фазы за счет микросегрегации мезогенных жестких фрагментов и гибкого дендримерного скелета, а также расположения оси мезогенных концевых групп преимущественно перпендикулярно плоскости дендримерного скелета. Таким образом, дендримерные ядра расположены между мезогенных фрагментов по типу, представленному на рис. Такая ориентация мезогенных групп хорошо известна для низкомолекулярных соединений с цианобифенильными группами, которые принимают антипаралельное расположение за счет сильного дипольдипольного взаимодействия между терминальными цианогруппами. Для ППИ дендримеров, замещенных иальмитиноксигруппировками, были найдены ламелярные структуры . Межслоевое расстояние в 5 нм для данных соединений не зависело от номера генерации дендримера, что можно объяснить расплющиванием дендримерной сферы, переходом ее в эллипсоид. ЬаНеппапп с сотрудниками , описали дендримеры, производные полипропилеи имина, с нулевой по пятую генерацию замещенные 3,5бисдецилоксибензоилом. Рис. Молекулярная организация мезогенных дендримеров, производных полипропилен имина в смектической А фазе. Дисками изображена дендримериое ядро, волнистыми линиями алифатические спейсеры и цилиндрами мезогенные фрагменты. Однако параметры решетки данных гексагональноупорядоченных колончатых фаз не позволяют определить диаметр колонны. Таким образом, формирование колончатой фазы по типу слипшихся дисков исключена, так же, как и за счет образования сфероидов, глобул и сплющенных у полюсов сфер. Авторы предложили модель организации колончатой фазы у эти дендримеров за счет перекрывания трехмерно упорядоченных цилиндрических сегментов, состоящих из полярного ядра, окруженного неполярной оболочкой. Анизотропная деформация полимерной структуры таких дендримеров по механизму микрофазового разделения в полярном и неполярном регионах приводит к образованию гексагональной колончатой упаковки. Последнее и было наглядно подтверждено в ходе рентгеноструктурных исследований . Ранее в , было сообщено о дендримерах, производных полиэтилен имина, проявляющих лиотропные жидкокристаллические свойства. Позднее подобного рода свойства были найдены и у дендримеров, производных полипропилен имина . В заключение можно сделать вывод, что мезоморфное состояние у дендримеров производных полипропилен имина достигалось ранее за счет присоединения к ним мезогенных фрагментов. Введение последних в структуру дендримера вызывало изменение конформации и гибкости дендримерной структуры, что и приводило в конечном итоге к уникальным мезоморфным свойствам. Все выше описанные образцы хорошо иллюстрируют наличие двух противоположных сил проявляющихся при формировании дендримерами с мезогенными фрагментами на периферии жидкокристаллических фаз. Ниже будут рассмотрены другие типы дендримеров, формирующих жидкокристаллические фазы. Группа профессора Шибаева В. П. в ряде своих работ , , , рассмотрела роль генерации дендримера в особенностях термических свойств карбосилановых дендримеров, рис. Показано, что данный класс соединений образует смектические фазы с упаковкой в так называемые сферы. У низших генераций карбосилановых дендримеров не проявляется имеют существенного влияния дендримерной архитектуры на мезоморфизм. Рис. Карбосилановый дендример . ЗтА и 5иС. БтА 1 изотроп понижается с увеличением номера генерации, что предполагает влияние жесткого скелета дендримерных молекул. Цианобифенильные 1руппы формируют подуровень с неполным перекрыванием благодаря сильному дипольному взаимодействию друг с другом. В случае этих дендримеров для генераций с первой по четвертую, размер слоя составляет порядка А, что объясняется наличием искривленной конформации дендримерного ядра и спейсеров.