Кинетика диссоциации и каталитическая активность медь(II)- и палладий(II)-мезо-фенил-β-октаалкилпорфиринов

• Автор: Косарева, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 161 с. : ил.

1.1. Кислотноосновные реакции. Формы существования 7 металлопорфиринов в среде сильных кислот

1.2. Окислительновосстановительные реакции некоторых металлопорфиринов с кислотами

1.3. Реакции замещения нециклических ацидолигандов в среде кислот

1.4. Реакции диссоциации металлопорфиринов как комплексов ароматических макрогетероциклических лигандов. Специфика

кинетики и механизмов

Глава II. Катализ на металлопорфиринах

II. 1. Реакции окисления органических и неорганических соединений

.2. Реакции восстановления углеводородов и оксида азота

.3. Реакция разложения пероксида водорода

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава III. Синтез и исследование спектральных свойств медьП и

палладинНпорфиринов, методики кинетических экспериментов и расчета параметров
III. 1. Синтез и спектры лезофенилзамещенных 9октаалкил
порфиринов меди и палладия
1.2. Спектрофотометрическое определение кинетических параметров
реакций медьН и палладийпорфиринов в среде кислот
Ш.З. Методика исследования каталитической активности медьН и
палладийНпорфиринов в реакции дисиронорционирования пероксида
водорода
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава IV. Влияние строения органического макроциклического лиганда в медьпорфнринах на их реакционную способность в среде кислот
IV. 1. Кинетика и механизм реакций медьНпорфиринов в смешанных растворителях АсОН Н
IV.2. Взаимосвязь устойчивости медьНпорфиринов со строением
Глава V. Кислотно основные и окислительно восстановительные свойства палладий1порфиринов в среде сильных кислот
V. 1 .Состояние и реакции палладиевых производных октаэтилпорфина и его лезофенилзамещенных в смешанных растворителях АсОН Н
V.2.Состояние палладийИпорфиринов в концентрированной серной кислоте. Кинетика и механизм реакции окисления аэрированной серной кислотой
Глава VI. Каталитические свойства порфириновых комплексов медиП и палладияН на примере реакции диспропорцнонирования пероксида водорода. Порфириновые модели природных каталаз
VI. 1. Кинетика и механизм диспропорционирования пероксида водорода в присутствии медьИпорфиринов с различной природой замещения в ароматическом макроцикле
VI.2. Кинетика и механизм диспропорционирования пероксида водорода в присутствии палладийИпорфиринов. Влияние строения органической части молекул и природы се связей с катионом палладия ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Н хорошо растворяет многие стабильные порфириновые комплексы. Для данного растворителя характерно простое поведение в области концентраций от до 0 область Бранда. Получены данные по функциям кислотности и равновесным концентрациям частиц в Н. Н металлопорфиринов . По принятым представлениям ,, в абсолютной серной кислоте имеют место равновесные процессы 1. При разбавлении серной кислоты водой до ной концентрации, образуются ионы Н2О. Н.Ж ур. СЖ молекула, анион или гидрат кислоты , . При более низких концентрациях Н протоны существуют в виде дигидрата Н2О. Н.ОН2. Равновесные концентрации частиц в водной концентрированной Н также определены . По данным автора , полученным на примере комплексов Н2ТРР, в индивидуальных и смешанных протонодоиорных растворителях металлопорфирины существуют в одной из четырех форм табл. ХП2МТРРК4 в виде катиона, лишенного ацидолигандов МТРР4П2 в виде Нассоциата ХП. МТРРЯ4. НУ в диссоциированной по связям МК форме. В табл. Г.З. Так, тетрафенилпорфирины ве1У, 8п1У, КЬШ, ТаУ, МоУ, Р1, АиШ и У растворяются в серной кислоте ограниченно за счет протекания процессов универсальной сольватации. Какихлибо специфических взаимодействий не обнаружено 7, . В моногидрате перечисленные металлопорфирины находятся в молекулярной форме, они количественно перекристаллизовываются из серной кислоты при комнатной температуре в неизменном виде . Н Н Н4 2Н НзО Н Н Н7 Н Н Н Н Н Н
1. Таблица 1. ОН1ТРР. АсООаТРР . Н . АсОМпТРР . СпТРР. СРЛРР. АсОТ1ТРР. Трихлорниобий тетрафенилпорфин С1зМЬТРР, растворяясь в серной кислоте, диссоциирует по связям МС1 подобно фталоцианинам Мпьп2, превращаясь в сольватированный катион МЬТРР1. Атом металла в таком комплексе, повидимому, специфически сольватирован электронодонорньтми частицами растворителя например, Н 6. ЭСП, аналогичный спектрам в органических растворителях, например в СНС. Вторая группа комплексов устойчивые в серной кислоте при 8 К металлопорфирины с необычным ЭСП. Это комплексы РеШ, МпШ, ТЮ, РУ, элементов подгруппы алюминия, 1 V, РЬ1У, а также II , , , . Они также специфически сольватированы в серной кислоте, но не по атому металла, а за счет образования водородных связей между атомами углерода макрокольца Смезо и сольватированными протонами. Формой существования этих комплексов в растворе является ионмолекулярный ассоциат ХП. МТРР. Г0У, образующийся по уравнению 1. ХП2МР ХП,2МР. Н.Я 1. Нассоциаты имеют очень характерные ЭСП с двумя широкими полосами в области 0 и 0 0 нм рис. Похожий ЭСП в Н высоких концентраций имеет тетрафенилпорфирин рис. Рис. Электронные спектры поглощения в . С1пТРР, 2 С1А1ТРР, 3 С1Ш1ТРР, 4 СТаТРР, 5 С1РеТРР, 6 Ы2ТРР. При разбавлении концентрированной кислоты водой двухполосный спектр порфирина переходит в однополосный спектр его дикатиона Н4ТРР2, тогда как двухполосный спектр комплексов сохраняется . Образование этой формы МР влечет за собой уменьшение электронной плотности в порфириновом макроцикле, что способствует значительному повышению кинетической устойчивости комплекса в протонодонорном растворителе . Введением электронодонорных или электроноакцепторных групп в различные положения макроцикла в металлопорфирине, гидрированием Рпиррольных двойных связей, изменением строения координационной сферы определены условия образования данной спектральной формы и предложена индикаторная реакция на координированное состояние порфирина в сернокислом растворе . Условиями образования Нассоциата являются высокая устойчивость координационных связей ММ, наличие в составе комплекса ацидолигандов а и я доноров электронной плотности или заселенность сорбиталей с1Х2 и йу7 металла в комплексе и отсутствие электроноакцепторных центров на периферии макроцикла . Из анализа указанных выше условий образования Нассоциата следует, что реакция 1. Данные работы показывают, что в растворе аэрированных сильных кислот вместо процессов диссоциации стабильных металлопорфиринов могут происходить процессы окисления комплексов. Так, авторами установлено, что в аэрированных смешанных растворителях НОАс Н при температурах выше 0 К комплекс К.