Оптическое преобразование редокс-состояний полимерных посредников и кофакторов при электро- и биохимических превращениях. Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса

• Автор: Райтман, Олег Аркадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Устройства молекулярной памяти и контроля в растворах и на поверхностях

1.1.1. Введение

1.1.1.1. Требования к молекулярным информационным устройствам

1.1.1.2. Проблемы создания молекулярных информационных устройств

1.1.2. Молекулярные устройства в растворах и на поверхности

1.1.2.1 Реализация информационных функций при связывании

1.1.2.2. Молекулярные структуры с функциями механического переключения

1.1.2.3. Иммобилизованные молекулярные оптоэлектронные структуры

1.1.2.4 Механические переключения в молекулярных системах, закрепленных

на поверхности
1.1.3. Выводы и перспективы
1.2. Опосредованный перенос электронов между редоксэнзимами и подложками
электродов
1.2.1. Введение
1.2.2. Перенос электронов диффузионными посредниками
1.2.2.1. Активация энзимов диффузионными посредниками в растворах
1.2.2.2. Монослойные и многослойные энзиматические электроды,
активируемые диффузионными посредниками
1.2.2.3. Иммобилизованные в полимерные или неорганические матрицы
энзимы, активируемые диффузионными посредниками
1.2.3. Реализация электрического контакта между растворенными энзимами и
электродами, функционализированными посредниками
1.2.4. Электрическое контактирование с электродами растворенных энзимов,
модифицированных посредниками
1.2.4.1. Функционализация редоксэнзимов посредниками переноса
электронов в растворах
1.2.4.2. Монослойные и многослойные архитектуры на электродах,
содержащие энзимы, функционализированные посредниками переноса электронов
1.2.5. Композитные полимерные и неорганические матрицы на электродах,
содержащие энзимы и посредники
1.2.5.1. Функционализированные посредниками полимерноэнзиматические
матрицы
1.2.5.2. Функционализированные посредниками зольгелевые матрицы с
иммобилизованными энзимами
1.2.5.3. Функционализированные посредниками композитные графитовые
пасты, содержащие иммобилизованные энзимы
1.2.6. Оптимизация электрического контакта энзимов с электродом с помощью
функционализированного посредником кофактора
1.2.6.1. Реконструирование апофлавоэнзимов кофакторами с
ковалентно пришитыми переносчиками электронов
1.2.6.2. Поверхностное реконструирование апофлавоэнзимов на электродах,
последовательно модифицированных переносчиком и
1.2.7. Реализация электрического контакта КАОРзависимых энзимов
1.2.7.1. Электрохимическая регенерация кофакторов
1.2.7.2. Электрохимическая регенерация кофакторов
1.2.7.3. Ассоциация 3ix энзимов с КАОРкофакторами ,
1.2.8. Применение энзимов, электрический контакт которых с электродом
реализуется с помощью посредников переноса электронов
1.2.9. Выводы и перспективы
1.3. Молекулярный импринтинг в аналитической химии
1.3.1. Введение
1.3.2. Основные принципы молекулярного импринтинга
1.3.3. Аналиты
1.3.4. Импринтированные матрицы
1.3.5. Физические формы МИЛ и новые методы их приготовления
1.3.6. Применение молскулярно импринтированных полимеров в аналитической
1.3.6.1. Разделение и анализ
1.3.6.2. Сенсоры
1.3.7. Выводы и перспективы
1.4 Исследование супрамолекулярных систем методом спектроскопии
поверхностного плазмонного резонанса
1.4.1. Введение
1.4.2. Теоретическое обоснование ПНР
1.4.3. Применение ППР для решения фундаментальных и практических задач
1.4.4. Выводы и перспективы
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Реактивы
2.1.2. Ультратонкие пленки полианилина
2.1.3. Модификация золотой поверхности мультистабильными пленками берлинской лазури.
2.1.4. Композитные пленки на основе полианилина и полиакриловой кислоты
2.1.5. Реконструирование глюкозооксидазы на композитной пленке полианилинполнакриловая кислота, функционализированной кофактором
2.1.6. Формирование энзиматического электрода, содержащего зависимый
энзим лактатдегидрогеназу
2.1.7. Реконструирование глюкозодегидрогеназы на композитной пленке полианилинполнакриловая кислота, функционализированной кофактором
2i.8. Синтез импринтированных кофакторами полимерных мембран на основе
фенилборной кислоты и акриламидных мономеров
2.2. Методы исследования
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Полимерные пленочные сенсорные системы на основе поверхностного
плазмонного резонанса
3.1.1. Оптический контроль электрохимических преобразований редоксактивных
пленок полианилина
3.1.2. Исследование оптического отклика на электрохимическое переключение в
мультнетабильиых пленках берлинской лазури для разработки систем электронной памяти
3.1.3. Мультистабильные пленочные ППРсснсоры для определения кофактора
3.1.3.1. Электрохимическое окисление , индуцируемое берлинской лазурью
3.1.3.2. Разработка композиции на основе полиапилина и полиакриловой кислоты для электрокаталитического окисления биологических объектов в нейтральных средах
3.2. Биосенсорные системы на основе ППР
3.2.1. Исследование биоэлектрокаталитического окисления глюкозы глюкозооксидазой, иммобилизованной в композитной полимерной мембране
на основе полианилина
3.2.2. Исследование биоэлектрокаталитического окисления лактата
3.2.3. Исследование биоэлектрокаталитического окисления глюкозы глюкозодегидрогсназой, ассоциированной с полианилиновой пленкой через пирролохинолин хинон
3.3. Молекулярный импринтииг как новый способ формирования селективных матриц для определения субстратов методом поверхностного плазмонного резонанса
3.3.1. Получение импринтированных кофакторами полимерных мембран на основе фенилборной кислоты и акриламидных мономеров
3.3.2. Определение кофакторов , , и сенсорными системами на основе молекулярно импринтированных полимеров и спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса
3.3.3. Мониторинг биокаталнтического окисления лактата кофактором с использованием импринтированного полимера и спектроскопии
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Несколько последних десятилетий значительные усилия были направлены на изучение химии фотохромных и электрохромных материалов с целью их использования в качестве основы для записи оптической или электрической информации 8. В данном обзоре речь пойдет о системах, у которых наряду с собственной функциональностью имеются дополнительные полезные свойства, например, способность к интеграции сложных компонентов или возможность реализации таких механических или логических функций, как образование и разрушение супрамолекулярных ансамблей, структурные изменения молекулярных составляющих или управление электронными превращениями. Несмотря на то, что в последние годы исследователями продемонстрировано большое число молекулярных информационных устройств, лишь немногие из них имели коммерческие перспективы. Это связано с множеством проблем, подстерегающих разработчиков на пути создания подобных молекулярных систем. На рисунке продемонстрировано несколько принципов, положенных в основу функционирования таких систем, которые, однако, до сих пор остаются нереализованными вследствие возникших технических препятствий. На рисунке А показан 2катенан, состоящий из двух сцепленных макроциклов, взаимная ориентация которых является функцией микросреды 9. Изменение полярности растворителя вызывает механическое переключение катенана между двумя различными состояниями. К сожалению, простого способа считывания информации в этой системе до сих пор не предложено, и единственной возможностью определить состояние системы является метод ЯМР. На рисунке В показан другой 2катенан . В этой системе ориентация макроциклов по отношению друг к другу определяется степенью окисления иона меди, внедренного в систему, и ее состояние легко сштывается путем определения цвета раствора. Различные координационные состояния двух конформаций дают различные спектры поглощения. Недостатком этого катенана при использовании его в качестве устройства хранения информации является время, требующееся для изомеризации для проведения полного изменения состояния необходимо несколько дней. Одно время фульгиды широко разрабатывались в качестве устройств молекулярного переключения И. На рисунке С показана обратимая фотоциклизация фульгида . При облучении светом с соответствующей длиной волны состояние молекулы может переключаться между открытой и закрытой формами, которые легко определяются методом абсорбционной спектроскопии. К сожалению, длина волны, при которой происходят изменения в спектре поглощения, совпадает с длиной волны, инициирующей изомеризацию, и, следовательно, состояние не может быть определено без уничтожения информации. Данный пример демонстрирует важность совместимости сигналов считывания и сигналов записи. Кроме вышеприведенных недостатков, существуют другие проблемы, которые следует учитывать при исследовании молекулярных переключателей. Например, химическая нестабильность цисизомера стильбена делает его цистранс переключения непригодными для практического использования , а у множества других переключаемых молекул недостатком является их неполная изомеризация, или обратная изомеризация в термодинамически более устойчивое состояние, например, под действием температуры. Рисунок . Принципы функционирования молекулярных информационных устройств А переключаемый растворителем 2катенан, В редокспереключасмый 2катенан, С фульгид, подверженный фотопереключаемой циклизации. В работах, посвященных созданию и изучению молекулярных устройств в растворах, отмечен ряд преимуществ этих систем перед устройствами в связанном состоянии 1. Растворенное состояние позволяет использовать традиционные технологии для синтеза веществ в относительно больших количествах, которые потом можно анализировать тем или иным аналитическим методом. Пространственная свобода молекул в растворе также означает, что они обладают механической подвижностью, а отдельные функциональные группы не нуждаются в особом расположении по отношению к субстрату. В связи с этим в растворах были созданы достаточно сложные механические и супрамолекулярные системы.