Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и глицил-L-аспарагина с ионом никеля(II) в водном растворе

• Автор: Зеленин, Олег Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Классификация, строение и физикохимические свойства аминокислот

Глава 2. Термодинамика процессов кислотноосновного взанмодейсвия в растворах аминокислот
2.1. Влияние ионной силы на термодинамику процессов диссоциации аминокислот в растворах

2.2. Особенности процессов диссоциации аминокислот в водных растворах

2.3. Анализ литературных данных по константам и тепловым аффектам ступенчатой диссоциации Ьвалина в водных растворах
2.4. Анализ литературных данных по константам и тепловым эффектам ступенчатой диссоциации ЭЬлсйцина в водных растворах
Глава 3. Термодинамика процессов комплексообразования аминокислот и дипептидов с ионом ннкеляП в водном растворе
3.1. Анализ литературных данных по константам устойчивости комплексов иона никеляИ с Ьвалином в водном растворе
3.2. Анализ литературных данных по константам устойчивости комплексов иона никеляН с ОЬлейцином в водном растворе
3.3. Анализ литературных данных по константам устойчивости комплексов иона никсляИ с Ьаспарагином и глицилЬаспарагином в водном растворе
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Глава 4. Потенциометрическая и калориметрическая установки.
Методики проведения эксперимента
4.1. Описание и основные характеристики потенциометрической установки
4.2. Описание и основные характеристики калориметрической установки
4.3. Методика проведения и расчета калориметрического опыта
4.4. Проверка работы калориметра по теплотам растворения хлористого калия
4.5. Реактивы
Глава б. Термодинамика протолитическнх равновесий в водных растворах Твалнна н ОЬлецнна
5.1. Термохимическое изучение процессов диссоциации и нейтрализации Ьвалина в водном растворе
5.2. Термодинамические характеристики процессов ступенчатой ионизации ПЬлейцина в водном растворе
Глава 6. Термиодинамнка координационных равновесий в водных растворах 1валина в лейцина с ионом ннкеляН
6.1. Программноматематическое и метрологическое обеспечение исследований координационных равновесий в растворах аминокислот и дипептидов с ионом никеляН
6.2. Тепловые эффекты реакций образования валинатных комплексов никеляЦ в водном растворе
6.3. Термодинамика процессов образования лейцинатных комплексов никеляП в водном растворе
Глава 7. Исследование координационных равновесий в водных растворах 1аспарагнна н глицнл1аспарагнна с ионом ннкеляН
7.1. Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов Ьаспарагина с ионом никеляП в водном растворе
7.2. Термодинамика процессов комплексообразования иона никеляП с Ьаспарагииом в водном растворе
7.3. Термодинамика процессов комплексообразования иона никеляИ с глицилЬаспарагином в водном растворе
Глава 8. Стандартные энтальпии образования Ьвадина, ОЬ
лейннна, Гаспарагина, глнцнЬ асиарагниа н нх комплексов с
ионом ннкеля1Г в водном растворе
Глава 9. Итоговые обсуждения и выводы
Литература
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Важность исследования аминокарбоновых кислот определяется большой распространенностью их в природе и широким применением в различных отраслях хозяйственной деятельности. Протолитическис равновесия играют важную роль во многих биохимических и технологических процессах. Невозможно обойтись без учета реакций кислотноосновного взаимодействия и при исследовании процессов комплексообразования, особенно с участием органических лигандов, которые являются многоосновными полиаминополикарбоновыми кислотами.
Возрастающее значение координационных соединений в различных областях исследований и, особенно, в практике вызвало в последнее время быстрое развитие этой области химии. Одним из интересных и перспективных ее разделов является химия комплексов металлов с аминокислотами и дипептидами. При изучении комплексов с аминокислотами и другими азотсодержащими лигандами были установлены основные принципы координационной теории Ионы металлов играют важную роль в живых организмах. В сочетании с аминокислотами, пептидами, белками они работают в составе металлоферментов, обеспечивающих нормальный ход большого числа биохимических реакций, участвуют в процессах накопления и транспорта различных соединений.
Особый интерес вызывают такие лиганды, как аминокислоты и дипептиды. Наличие в молекулах этих соединений наряду с карбоксильными группами гетероатомов кислорода, серы и азота, включенных в углеводородную цепь алифатических или циклических радикалов, в значительной степени модифицирует свойства лиганда.
Знание основных закономерностей процессов кислотноосновного взаимодействия и реакций комплексообразования с участием биолигандов в водном растворе составляет фундамент практического использования данных соединений в науке, медицине и промышленности.
Аминокислоты и дипептиды служат в качестве модельных соединений более сложных биосистем. Знание свойств низкомолекулярных мономерных соединений белковой природы имеет первостепенное значение при изучении высокомолекулярных соединений той же природы. Так как все биохимические процессы происходят в
волной среде, особенно важным представляется изучение свойств аминокислот и дипептидов в водных растворах.
Настоящая работа посвящена изучению термодинамики протолитических и координационных равновесий в растворах Ьвалина, ОЬлсйцина, Ьаспарагина и глицилЬаспарагина методами потенциометрического титрования и прямой калориметрии.
АКТУАЛЬНОСТЬ


Это в свою очередь может быть использовано для получения модели поведения более сложных биосистем той же природы и в биотехнологии. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей влияния температуры, природы и концентрации фонового электролита, а также структурных особенностей лиганда на термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации и процессов комплексообразования в водных растворах Ьвалина, ОЬлейцина, Ьаспарагина и глицилЬаспарагина с ионом никеляИ. Ьвалина, ОЬлсЙцина, Ьаспарагина и глицилЬаспарагина, продуктов их диссоциации и комплексов аминокислот с ионом никеляН. Впервые в интервале температур 8. И с Ьвалином и ОЬлейцином в водном растворе при нескольких значениях ионной силы раствора в присутствии различных фоновых электролитов. Потенциомегрическим методом определены константы устойчивости комплексов никеля с Ьаспарагином при температуре 8. К и значениях ионной силы раствора 0. КЫОз. Калориметрическим методом при 8. К получены энтальпии смешения растворов Ьаспарагина и глицилЬаспарагина с раствором Ы1ЫОз2 и данные об энтальпиях разведения нитрата никеляИ в растворах поддерживающего электролита. На основании данных об энтальпиях растворения кристаллических аминокислот в воде и водных растворах щелочей рассчитаны стандартные энтальпии образования их растворов, продуктов диссоциации в водном растворе и никелевых комплексов с биолигандами. Выявлены основные закономерности в изменении термодинамических характеристик протолитичсских и координационных равновесий указанного ряда лигандов. Результаты калориметрических опытов обработаны на РС Репиит0 с учетом одновременного протекания в системе ряда процессов образования никелевых комплексов и реакций кислотноосновного взаимодействия. Экспериментальный материал о протолитичсских и координационных равновесиях в растворах исследованных лигандов, полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных белковых систем. В рамках данной работы рассмотрена и обсуждена корреляция между строением лиганда и термодинамическими характеристиками в процессе отрыва протона от карбоксильной и аммонийной групп Ьвалина и ОЬлейцина. Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита и температуры на протолитические и координационные равновесия, что позволяет прогнозировать свойства не исследованных соединений данного класса. Работа выполнена в соотвегствии с Основными направлениями научных исследованний Ивановского государственного химикотехнологического университета по теме Физическая и координационная химия растворов и жидкофазных процессов. Отдельные разделы диссертации были апробированы на II Международной конференции Актуальные проблемы химии и химической технологии г. Иваново, XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ г. Москва, Международной студенческой конференции Развитие. Окружающая Среда. Химическая инженерия г. Иваново, Международной научнопрактической конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий г. Томск, Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Молодая наука XXI веку г. Иваново, XI Всероссийской студенческой научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии г. Икатеренбург, XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии г. РостовнаДону, VIII Международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах г. Иваново, Международной студенческой конференции Фундаментальные науки специалисту нового века г. Иваново, XIV Международной конференции по химической термодинамике г. СанктПетербург, . Ьаспарагин НРср4. Глава 1. Алифатические соединения. Тиоаминокислоты цистеин, цистин, метионин. Б. Карбоцнклнческне аминокислоты. Фенилаланин и тирозин. Гетероциклические аминокислоты. В этой же работе 1 указывается, что аргинин, лизин и гистидин объединяют в отдельную группу под названием гексоновые основания аминокислоты, имеющие основной характер, с шестью атомами углерода в молекуле.