Карбоксилато-бис-β-дикетонаты европия и полимеры на их основе: получение, спектрально-люминесцентные свойства

• Автор: Петухова, Марина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
. Литературный обзор. Лантанидсодержащие мономеры и полимеры на их основе. Процессы переноса энергии в лантанидсодержащих полимерах

1.1. Синтез и физикохимические свойства лантанидсодержащих мономеров

1.2. Получение и физикохимические свойства лантанидсодержащих полимеров

1.3. Перенос и миграция энергии в лантанидсодержащих полимерах

2. Экспериментальная часть. Методы получения и исследования комплексных соединений европия и полимеров на их основе
2.1. Синтез разнолигандных комплексных соединений ЕиШ на основе Рдикстонов и карбоновых кислот

2.2. Полимеризация акрилатобнсРдикетонатов ЕиШ

2.3. Экспериментальные методы исследования полученных соединений

3. Получение и исаедование спектроскопических свойств комплексных соединений ЕиШ на основе 3дикетонов и карбоновых кисчот
3.1. Акрилатобмсрдикетонаты ЕиШ
3.2. Карбоксилатобмсдибензоилметанаты ЕиШ
3.3. Влияние природы карбоновой кислоты на люминесцентные свойства карбоксилатобмсдибензоилметанатов ЕиШ
4. Получение и спектральнолюминесцентные свойства Гмсодержащих полимеров
4.1. Полимеризация акрилатобнсрдикетонатов ЕиШ
4.2. Люминесцентные свойства Еисодержащих
полимеров на основе акрилатобмсРдикетонатов ЕиШ
4.3. Фотохимическое поведение акрилотобмсдибензоилметаната ЕиШ и полимеров, полученных на его основе
Список литературы


Этими же авторами 7 изучена структура метакрилата европия и показано, что метакрилатионы, координированные ионами европия, выполняют разную структурную функцию один из кислотных остатков бидентатномостиковый лиганд, два других тридентатномостиковоциклические, а соединение имеет полимерное строение. В отличие от безводного метакрилата европия в работе 8 получен комплекс ЬаМасгз2Н и представлена его структура. Показано, что здесь метакрилатионы выполняют сразу три функции бидентатноциклическую, бидентатномостиковую и тридентатномостиковоциклическую. Для доказательства типа координации наряду с рентгеноструктурными чаще всего привлекают данные ИК спектроскопии. Многообразие функций карбоксилатной группировки ЛСОО хорошо известно . Причем, циклические и мостиковые координации могут быть как симметричными обе связи М0 равноценны, так и несимметричными. С0. Полосы выше см1 указывают, как правило, на поглощение неионизированной карбоксильной группы. Г1о величине разности частот антисимметричного и симметричного валентных колебаний СООгрупп ДуУз можно судить о типе координации и прочности связи между РЗИ и кислородом карбоксильной группы. Согласно Дуазм см1 соответствует монодентатной, АуУх 5 см1 бидентатной циклической, а ДуУз 0 см1 бидентатной мостиковой координации СООгруппы к РЗИ. В то же время, увеличение разности Дуа5у, в основном благодаря высокому сдвигу уа5СОО, свидетельствует об увеличении прочности связи МО. В литературе приведено много данных о способах координации карбоксильной группы ионами лантаноидов, разные исследователи указывают на многообразие способов координации лантаноидов карбоксилатионами . В одном комплексе могут реализовываться сразу несколько типов координации 7,,. Склонность атомов лантаноидов к большим координационным числам приводит к тому, чпго, зачастую, комплексы ЬпАас1з димеризуются и полимеризуются, при этом координационное число повышается за счет мостиковой функции карбоксильных групп ,. В последние годы появились работы, посвященные получению разнолигандных ЛСМ ионного типа. Так, взаимодействием ТЬОН3 с водноэтанольным раствором акриловой и салициловой Н8а1 кислот 112 получен разнолигандный комплекс ТЬа1гАсг2Н 9. Э4 Р4, Рз переходам ТЬ . В спектре возбуждения люминесценции помимо полос, соответствующих внутриконфигурационным Т переходам ТЬ3 00 нм наблюдается полоса 00 нм пп перехода салицилатиона. Нейтрализацией этанольного раствора ЕиОН3 смесью НАсг и нафтойной НЫар кислот получен ЕиЫар2Асг . ХВой 5 нм полученного комплекса в области 00 нм присутствуют ПП, характерные для 4 переходов Еи3. В то же время, отмечено наличие в области 8 нм широкой ПП, обусловленной лп переходом нафтоатиона, что также согласуется с присутствием в этой области абсорбционного пика в УФ спектре комплекса. В ИК спектре полученного комплекса асимметричным и симметричным колебаниям карбоксильных групп соответствуют полосы поглощения в области и см1. Исследованный комплекс в дальнейшем был использован для получения Еисодержащих полимеров. В работе приведена структура разнолигандного комплекса УЬ2МасгбРЬеп2. Показано, что мстакрилатные ионы выполняют бидентатноциклическую и бидентатномостиновую функции. Этими же авторами исследована структура мономерного комплекса иттербия III с РЬеп и диметилакрилатом. В полученном комплексе из трех карбоксилатных групп одна моно и две бидентатные, причем показано, что в ИК спектре им соответствует разность частот Дуу5 0 и 0 см1. МСМ хелатного типа. Различают МСМ с хелатными узлами традиционного типа и МСМ с макро циклическим и хелатными узлами. Первые, в свою очередь, подразделяют на типичные МСМ, включающие хелатное лигандное окружение с помощью лигандов хелатного типа повышают устойчивость МСМ , и МСМ, хелатный узел в которых связан с группировкой, способной к полимеризационным превращениям например, взаимодействие непредельных дикарбоновых кислот с МХП . Для синтеза ЛСМхелатов применимы те же синтетические приемы, что и для получения металлохелатов обычного типа, если они не затрагивают кратную связь. Впервые синтезированы жидкокристаллические мономеры, содержащие в своем составе одновременно атом лантаноида Сс и стабильный нитроксильный радикал.