Термодинамические свойства алкилинданов и их гетероциклических аналогов

• Автор: Вишневская, Елена Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 180 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объекты исследования
2.2 Хроматографический анализ реакционных смесей алкилинданов
2.3 Идентификация реакционных смесей
2.4 Определение нормальных температур кипения, критических
температур и давлений и давлений насыщенного пара
2.5 Определение давлений насыщенного пара
2.6 Измерение давлений насыщенного пара методом переноса
2.7 Исследование химического равновесия в жидкой фазе
3. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ, МЕТОДИКИ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
3.1 Обработка результатов исследования химического равновесия в
жидкой фазе
3.2 Определение термодинамических характеристик
3.3 Расчет стандартной молярной энтропии, теплоемкости и
изменения энтальпии исследуемых соединений
3.4 Расчет энтальпии образования
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Условные обозначения, принятые в работе
Тс — критическая температура, К Рс - критическое давление, bar Ть - нормальная температура кипения, К Тг— приведенная температура, К
t'R - исправленное время удерживания вещества, мин
tRx - фактическое время удерживания вещества, мин
1т - индекс Ковача при температуре анализа Т
со - ацентрический фактор
TNiCl - сумма парциальных вкладов
инкрементов
1-2 х - суммарный индекс молекулярной связности второго порядка при расчетах по методу Рандича
<5,- - кодовое число атома в молекуле при
расчетах по методу Рандича
Af(cr,/7; - стандартная молярная энтальпия
испарения (сублимации), кДж/моль
Адсг)С° - разность мольных теплоемкостей в
газовой и конденсированной фазе при 298.15 К, Дж/(моль К)
AS°mis (Т) - вклад в энтропию вещества обусловленный смешением конформеров, Дж-моль'-К'1
AS'vlh(Т) - вклад в энтропию конформера, обусловленный фундаментальными колебаниями молекулы, Дж-моль‘1-К‘1 AS°r (Т) - вклад в энтропию конформера, обусловленный заторможенным вращением фрагментов молекулы, Дж-моль''-K"1 AS°or(T) - вклад в энтропию конформера,
обусловленный вращением молекулы как целого, Дж-моль-К'1
AS°r,r. - относительная энтропия конформеров
при температуре Т, Дж-моль'-К'1
IJblc - произведение главных центральных

моментов инерции, кг м
AEt - относительная энергия конформера,
находится как разность энергий конформеров с
учетом поправки на энергию нулевых
колебаний, Дж/моль
Е0 - энергия конформера, Дж/моль
ZPE - энергия нулевых колебаний, Дж/моль
F— константа внутреннего вращения, см'1
АуЬЦ - стандартная молярная
энтальпия образования вещества, кДж/моль
- энтальпия напряжения цикла, кДж/моль
М — масса молекулярного иона
Кх — жидкофазная константа равновесия,
выраженная через мольные доли
Кр — газофазная константа равновесия,
выраженная через парциальные
давления
г т (ж, г) - стандартная молярная энтальпия реакции в жидкой или газовой фазе, кДж/моль
г ш (ж, г)- стандартная молярная энтропия реакции в жидкой или газовой фазе, кДж/моль
5° - стандартная молярная энтропия вещества, Дж-моль'-К'1 Г - точечная группа симметрии ст - число симметрии п - количество энантиомеров ЛБ°Г (Г) - вклад в энтропию конформера, обусловленный поступательным движением молекулы, Дж-моль'К'1 о(0—>1) - волновое число 0—>1 перехода крутильного колебания волчка, см'1 АТ(согг) — аббевиатура метода расчета энтальпии образования атомизацией с использованием корреляционного уравнения
ВБ — аббевиатура метода разделения связей для расчета энтальпии образования
ЕоЦеБПпс - метод изодесмических реакций для расчета энтальпии образования
1.2.3.5.6.7-гексагидро-5-индацен - б-гидроиндацен
1.2.3.6.7.8-гексагидро-аБ-индацен — аз-гидроиндацен
4-этил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-Б-индацен
- этил-Б-гидроиндацен 4-этил-1,2,3,6,7,8-гексагидро-аБ-индацен
- этил-аБ-гидроиндацен
ВВЕДЕНИЕ
Алкилпроизводные индана широко применяются в промышленности в качестве ценного сырья для производства повышающих октановое число добавок, инсектицидов, гербицидов, ионообменных смол, светопрочных красителей и термостабилизаторов полимерных материалов. В тоже время структура индана лежит в основе целого ряда азотсодержащих гетероциклов, которые являются строительным материалом для синтеза природных биологически активных веществ, стимуляторов роста растений, алкалоидов, стероидов, гормонов и белков. Причем их пространственное строение зачастую определяет физические, химические и термодинамические свойства этих веществ и их функции в живой природе.
Поиск оптимальных условий синтеза алкилпроизводных индана предполагает выполнение термодинамического анализа протекающих превращений, например, методом химического равновесия. К настоящему времени подробно изучено химическое равновесие и термодинамические свойства алкилзамещенных бензолов, нафталинов, бифенилов, дифенилметанов, дифенилэтанов и их функциональных производных. Для значительной группы веществ с алициклическим фрагментом, конденсированным с ароматическим кольцом, таких как производные индана, тетралина, аценафтена, сведения о термодинамических свойствах практически отсутствуют.
Зависимость термодинамических свойств веществ от строения молекул непосредственно следует из сопоставления свойств изомеров и гомологов. Поэтому реакции изомеризации являются практически идеальными моделями при установлении влияния структуры молекул на термодинамические свойства соединений.
Научно-исследовательские работы по созданию технологий получения и переработки производных индана связаны с глубоким анализом химических превращений, который невозможен без привлечения термодинамических данных по всем соединениям, участвующим в реакциях.

хроматограмме, рис. 2.4). Из литературы хорошо известно, что соединения с нормальным строением алкильного заместителя в ряду структурных изомеров имеют наиболее высокие температуры кипения [45, 50], и будут элюироваться на колонке с малополярной фазой последними. Следовательно, первая пара компонентов - вторичные бутилинданы. У диалкилбензолов, имеющих стерически малонапряженную структуру, 1,3-изомеры обладают, как правило, более низкими температурами кипения и, поэтому выходят на малополярной фазе раньше 1,2-изомеров. Следовательно, можно предположить, что в паре нормальных и вторичных бутилинданов первыми появляются на хроматограмме 5-изомеры (аналог 1,3-замещения в бензоле). Дополнительное подтверждение правильности сделанного предположения вытекает из соотношения концентраций 5- и 4-изомеров. Поскольку синтез проводился в мягких условиях (кинетический контроль), то соотношение образующихся изомеров определяется реакционной способностью положений 4- и 5- молекулы индана. Учитывая то, что алкильные заместители относятся к заместителям первого рода, следует ожидать активации положений 4- и 7- по сравнению с положениями 5- и 6- молекулы индаиа в реакциях электрофильного замещении. На хроматограмме рис. 2.4 можно наблюдать более высокую концентрацию компонентов 5 и 8 по сравнению с компонентами 3 и 7 соответственно. Таким образом, экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о том, что компоненты 3, 5, 7, 8 являются 5-вигор-бутилинданом, 4-в/яор-бутилинданом, 5-н-бутилинданом, 4-н-бутилинданом соответственно (средняя хроматограмма рис. 2.4).
При алкилировании индана изобутилбромидом в аналогичных условиях в реакционной смеси были обнаружены 6 компонентов, два из которых соответствуют 5-в»7ор-бутилиндану и 4-слиор-бутилиндану по временам удерживания (рис. 2.4 нижняя хроматограмма).