Закономерности образования и устойчивость моно- и биядерных комплексов d-элементов с алкилпроизводными биладиена-a,с и билатриена

• Автор: Макарова, Светлана Павловна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Список сокращений и условных обозначений

1. Обзор литературы

1.1. Линейные олигопирролы структурные, физикохимические и биологические аспекты

1.2. Кислотноосновные и координационные свойства линейных олигопирролов

1.3. К вопросу о роли растворителя в реакциях комплексообразования

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Электронная спекгроскопия и аспекты ее применения для исследования реакций комплексообразования
2.2.2. Калориметрия растворения и титрования
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Влияние структурных и сольватационных факторов на хромофорные свойства и устойчивость химических форм биладиенов и билатриеиов
3.2. Закономерности образования металлохелатов алкилзамещенного биладисная,с в ДМФА
3.3. Равновесия образования металлохелатов биладиенаа,с в пиридине и диметилсульфоксиде
3.4. Особенности образования металлохелатов алкилзамещенных билатриеиа
Основные итоги и выводы
Приложение
Литература


Пяти членная циклическая система пиррола одна из самых распространенных в растительном и животном мире . Поэтому биологической активностью обладают не только природные гетра, но также дц и монопирролы. Большое количество производных монопирролов найдено в микроорганизмах, растениях и высших организмах , . Многие из них обладают свойствами антибиотиков. Примерами могут служить пиолютеорин, пирролнитрин, синий пигмент и ряд их аналогов рис. Рис. Производные монопирролов, обладающие свойствами антибиотиков. К монопиррольным природным продуктам относится порфобилиноген, предшественник всех природных лиррольных пигментов, содержащих макроциклические системы порфирнна и коррина, а также ряд антибиотиков. Широко распространена в природе система индола, в которой пиррольное ядро сконденсировано с бензольным она присутствует в аминокислоте триптофане, во многих алкалоидах и красителе индиго . В зависимости от структурной изомерии выделяют четыре основных типа дипирролов 1,1, 2,2, 2,3 и 3,3дипирролы. Незамещенное соединение и . Симметричные дипирролилметаны получают конденсацией анезамещенньтх и агалогенметилаацетоксиметилпирролов . В молекулах дипирролилметенов ароматические системы двух пиррольных циклов объединены в общую сопряженную лсистему через метиновый спейсср. Их получают прямым окислением диплрролилметанов, например, бромом, сульфурилхлоридом, хинонами 1. Для синтеза ДПМ с несимметричной системой заместителей применяют реакцию конденсации пирролальдегидов с анезамещениыми пирроламп в присутствии кислотных катализаторов. Однако, в этих условиях возможно протекание самоконденсации пирролальдегидов с образованием симметричных ДПМ. Данные РСА для симметричнозамещенных алкилпроизводных ДПМ свидетельствуют, что их молекулы являются практически планарными межплоскостной угол не превышает 6 град с симметрией, приближенной к 2v . Благодаря этому создаются благоприятные условия для формирования устойчивых металлоциклических систем. Среди природных соединений производных пиррилдипиррилмстенового фрагмента тривиальное название продигпозин следует отметить оранжевокрасные производные с антибактериальными и противогрибковыми свойствами. В настоящее время выделено большое число продигиозинов, в основном различающихся заместителями в герминальном пиррольномядре дипирролилметенового фрагмента, например, ундецилпродигиозин и метациклопродигиозин из i , нонилпродигиозин, 2,нонаметиленпродигиозин из i и 2,Гметилдекаметиленпродигнозин из i ii. С помощью интересного варианта реакции ПааляКнорра осуществлен синтез серии продигиозинов например, метациклопродигиозииа и получены синтетические аналоги для фармакологических исследований. Путь биосинтеза продигиозинов отличен от биосинтеза порфобилиногена он был изучен в экспериментах с радиоактиным НС, а позднее с использованием ,3С ЯМР. Первый из этих методов показал, что дипнррольные фрагменты могут образовываться из глутаминовой кислоты, пролина или орнитнна, а также из аспарагиновой кислоты, аланина и метионина. Исследования спектров С ЯМ показали, что амильная боковая цепь и некоторые из пирромегеновых атомов углерода образуются из ацетата. Переход от дипиррольных к тетрапиррольным структурам сопровождается значительным усложнением их строения, а, следовательно, и номенклатуры. Основные типы структур и важнейшие представители линейных тетрапирролов представлены в табл. Номенклатура линейных олигопирролов и желчных пигментов является слегка запуганном и неоднозначной , . В принципе данные соединения могут быть названы систематически в соответствии с общими правилами номенклатуры органической химии. Если два пиррольных кольца непосредственно соединяются в систему, называемую дипирролом, то название строится в соответствии с общими правилами номенклатуры I. В большинстве линейных олигопиррольных систем пиррольные циклы соединены метиленовым или метильным спейсерами в последнем случае система называется дипирролилметеном через а или положения пиррольных циклов. Наибольшее распространение получили 2,2дипирролы а.