Влияние строения комплексов железа (II) с производными бензимидазола на изменение их спинового состояния

• Автор: Соцкий, Валентин Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Комплексы с эффектом изменения спинового состояния

1.1.1. Изменение спинового состояния с точки зрения теории ПОЛЯ лигандов

1.1.2. Влияние структуры комплекса на изменение спинового состояния .

1.1.3. Мезоморфные комплексы с эффектом изменения спинового состояния .

1.2. Особенности жидких кристаллов

1.2.1. Типы мезогенов и жидкокристаллических фаз

1.2.2. Фазовые переходы в жидких кристаллах .

1.3. Методы компьютерного моделирования больших молекулярных систем

1.3.1. Метод молекулярной механики. Потенциалы взаимодействия
1.3.2. Силовые поля .
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И
ОБОРУДОВАНИЕ .
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
С ПРОИЗВОДНЫМИ 22ПИРИДИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА . ГЛАВА 4. СТРУКТУРА СИСТЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЬССНЕМ
4.1. Особенности системы молекулярнодинамического моделирования ЕСсЬеш
4.1.1. Новый подход к матричному описанию молекулярных
систем .
4.1.2. Выбор параметров для полученных соединений
4.2. Используемые методы .
4.2.1. Минимизация потенциальной энергии
4.2.2. Молекулярная динамика
4.3. Сравнение системы молекулярнодинамического моделирования
ЕСсЬет с другими системами
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Идентификация полученных соединений
5.2. Комплексы с перхлоратионом соединения 1 и 2 .
5.2.1. Изменение спинового состояния
5.2.2. Фазовое состояние
5.2.3. Компьютерное моделирование .
5.3. Комплексы с хлоридионом соединения 36
5.3.1. Изменение спинового состояния
5.3.2. Фазовое состояние .
5.3.3. Компьютерное моделирование
5.4. Комплекс с йодидионом соединение 7 .
5.4.1. Изменение спинового состояния .
5.5. Влияние структуры комплексов на изменение
спинового состояния
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Синтезировано соединение, объединяющее в себе эффект изменения спинового состояния и жидкокристаллические свойства. Создано программное обеспечение, позволяющее проводить численные эксперименты методом молекулярной динамики в рамках метода молекулярной механики для широкого спектра органических соединений и параметризированное для комплексов с октаэдрической симметрией. ГЛАВА 1. Впервые необычное изменение магнитных свойств было обнаружено Л. Ксмби в г. Ы5 замещенных дитиокарбаматов . Параллельно Л. Поллинг обнаружил подобный эффект для гидроксидов феррогемпротеинов . Однако объяснение данного поведения было получено лишь с развитием теории поля лигандов. В данный период Л. Оргел предположил, что изменение магнитных свойств связано со спиновым состоянием железа, входящего в состав комплексов . В г. Однако авторы не сопоставили изменение магнитных свойств с изменением спинового состояния. Позднее это было показано путем детального исследования магнитных свойств и применения метода мсссбауэровской спектроскопии . Вскоре эффект изменения спина был обнаружен для комплексов других переходных металлов кобальта и никеля , . В х годах это направление начало интенсивно развиваться и число работ, посвященных детальному изучению эффекта изменения спинового состояния, неуклонно возрастало . К настоящему времени природа данного эффекта довольно хорошо изучена, и внимание исследователей направлено на получение многофункциональных соединений, сочетающих свойства изменения спинового состояния с другими химическими или физическими свойствами. Примерами такого сочетания могут служить соединения, проявляющие жидкокристаллические свойства , позволяющие визуализировать распределение тепла . Другим направлением является создание пористых материалов, способных к обратимой реакции гостьхозяин, влияющей на изменение спинового состояния , . Все это позволило бы создать новые типы сенсорных и запоминающих устройств. Три орбитали сху, с1Х
и 6у объединены под общим названием орбиталей, и сх у под названием е8. В свободном атоме ионе железа эти уровни обладают одинаковой энергией. Однако под влиянием лигандов, в координационных соединениях, пятикратно вырожденный 2Этерм расщепляется на два трехкратно вырожденный Т и двукратновырожденный Е8. Т2 обладает меньшей энерг ией, по сравнению с Е8. Расщепление Етерма показано на рис. Рис. Энергетическое расстояние между Т и Е8 обозначается как А и называется параметром расщепления кристаллическим полем. Если А меньше Р, электроны могут заполнять Е терм и комплекс находится в высокоспиновом состоянии. В том же случае, если А и Р имеют близкие значения и разница энергий между низкоспиновым и высокоспиновым состоянием имеет значение порядка тепловой кьТ, то комплекс обладает эффектом температурного изменения спинового состояния. Спиновое сос тояние здесь может обратимо меняться под действием температуры, давления, либо действия светового излучения 4. Поскольку изменение спинового состояния связано с переходом электронов в атоме железа между Т2в и Е8 термами, это приводит к изменению длины связи ЕеК Дело в том, что Т2й имеет связывающий характер, в то время как Ев разрыхляющий. Типичным значением изменения длины связи для комплексов двухвалентного железа является величина порядка 0,2 А. Таким образом, это приводит к изменению молекулярного размера и формы комплекса. Такой эффект ведет и к изменению силовой постоянной валентных колебаний, что изменяет характер спектра в дальней ИК области. Это делает возможным применение ИКспектроскопии для исследования явления изменения спинового состояния . Потенциальная энергия связи металл лиганд может быть описана функцией Е К где силовая постоянная низкоспинового высокоспинового состояния, длина связи соответствующего состояния. Типичными значениями для двухвалентного железа, в случае комплексов с изменением спинового состояния, являются Я 2,0 А низкоспиновое состояние и Я 2,2 А высокоспиновое состояние. Представленная функция дает зависимость в виде двух парабол с минимумами в точках, соответствующим приведенным равновесным длинам связей рис.