Влияние специфической сольватации тетрафенилпорфина на реакционную способность к образованию металлокомплексов в амфипротонных средах

• Автор: Кононов, Василий Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства порфиринов ,

1.2. Реакции протонирования порфиринов

1.3. Реакции комплексообразования порфиринов

1.4. Особенности сольватации солей с1 металлов

1.5. Растворимость и сольватационное состояние порфиринов

1.6. Влияние строения и состава растворителя на сольватацию

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Объекты исследования

.2. Методы исследования
.2.1. Расчт констант скорости и активационных параметров реакции комплексообразования тетрафенилпорфина
.2.2. Измерение спектров ЯМР Н в растворах макрогетероциклов
.2.3. Расчеты констант устойчивости Нкомплексов в растворах
макрогетероциклов по данным ЯМР Н
.2.4. Расчт констант скорости и активационных параметров
процесса обмена внутрициклических протонов тетрафенилпорфина
.2.5. Квантовохимические расчеты структуры молекул и II
комплексов
.2.6. Методика кондуктометрических измерений растворов солей
в смешанных растворителях
П.2.7. Методика кондуктометрических измерений коэффициентов
диффузии
П.2.8. Исследование кинетики набухания
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Кинетика образования цинковых и кадмиевых комплексов
тетрафенилпорфина в амфипротонных средах Ш.2. Электропроводность растворов ацетатов цинка и кадмия в
амфипротонных средах
Ш.З. Спектральные проявления специфической сольватации
порфиринов
III. 4. Квантовохимические расчеты сольватов порфиринэтанол
III. 5. Реакционная способность тетрафенилпорфина в полимерной
матрице
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Впервые установлены особенности влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность порфирина, иммобилизованного в молекулярном контейнере ацетата целлюлозы. Показана доминирующая роль матрицы жесткоцепного полимера в стсричсских ограничениях деформации макрогетероцикла, необходимого для осуществления реакции комплексообразования. Результаты исследования кинетики комплексообразования тетрафенилпорфина, полученные в диссертации, могут быть использованы для оптимизации синтетических методов получения металлокомплексов порфиринов. Закономерности специфической сольватации порфиринов будут полезны для обоснования механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах. Данные о поведении порфирина в полимерной матрице могут быть востребованы при разработке новых полимерных материалов, обеспечивающих доступ водных реагентов к реакционному центру макрогетероцикла и обладающих селективной проводимостью, каталитической активностью и другими полезными свойствами. Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ Теоретические основы синтеза и исследование строения и физикохимических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероцикпических соединений по заказнаряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке грантов РФФИ 3офиа и 8а. Березин Б. ВЗМО и низколежащей вакантной молекулярной орбитали НВМО, которые обуславливают способность порфиринов дополнительно присоединять от одного до четырх лэлектронов легко восстанавливаться или терять один или два лэлектрона легко окисляться с сохранением достаточной устойчивости лсистемы. Схема . Наиболее часто изучаемые порфириновые системы можно рассматривать как формально производные ядра порфина. На схеме I представлено структурное разнообразие порфиринов. Ренгеноструктурным методом были расшифрованы кристаллические структуры различных порфиринов 4, 5. Установлено, что молекулы порфиринов достаточно гибкие и могут иметь как планарный, так и искажнный скелет. В целом, непланарность порфиринов и их металлопроизводных представляет собой достаточно общее явление. На основании рентгеноструктурных данных, был сделан вывод об ограниченности размеров координационного центра порфиринового ядра. Радиальная деформация макроцикла при радиусе центральной полости приблизительно 0,2 нм практически невозможна, поэтому минимальное изменение размеров полости сопровождается искажением плоской структуры макроцикла 5. Малкилированием или Ыарилированием координационного центра. Деформированный макроцикл имеют также металлопорфирины, у которых в качестве комплексообразователя выступают катионы большого размера и некоторые высокозарядные катионы. В растворе молекула порфирина также может подвергаться искажению. Очевидно, что деформация порфиринового ядра представляет собой один из самых эффективных способов управления физикохимическими, координационными и кинетическими свойствами порфиринов 6. Молекулы порфиринов, обладающие амфотерными свойствами в протонодонорных средах ведут себя как основания, присоединяя один и два протона по третичным атомам азота с образованием монокатиона и дикатиона. Также молекулы порфиринов способны отдавать один и два пиррольных протона с образованием моно и дианионов. Кислотные свойства порфиринов выражены очень слабо 7, 8. Н3ТРР ЬГ Н2ТРР . К, 1нтрр1. Р3 1. НДРР2 Н НзТРР К21НрЖЩРП 1. Образование дикатионов порфиринов сопровождается соответствующими изменениями в электронных спектрах поглощения ЭСП полоса I смещается гипсохромио, се интенсивность растет, спектр дикатиона имеет две полосы поглощения. По поводу условий существования монокатиона порфирина и формы его ЭСП в литературе нет единого мнения
Равновесия 1. Кь то монокатион существует в спектрально неразличимых количествах. Н2ТРР 2Н Н4ТРР2, где К,,2 К,К2 1. Порфириновые молекулы проявляют свои биологические и каталитические функции только в составе металлокомплексов. В литературе описаны различные представления о механизме координации порфиринов солями металлов. Фальк и сотр. РОГ азгагаа рог2 2Н 1. Рог2 М2 МРог 1. Н2р0г одювАнпг. НРог н 1. НРог М2 МТРР Н 1. Н2Рог НРог Н 1.