Молекулярно-термодинамическое моделирование ионных специфических эффектов в мицеллярных растворах ионных поверхностно-активных веществ

• Автор: Королева, Софья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 88 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ИОННЫХ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЭФФЕКТАХ В РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Последовательности Гофмейстера

1.2 Экспериментальные данные о мицеллообразовании в водно-солевых растворах ионных

поверхностно-активных веществ

1.3 Теоретические подходы к описанию влияния природы соли на термодинамические

свойства флюидных систем

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АГРЕГАЦИИ ИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОДНО-СОЛЕВОМ РАСТВОРЕ С УЧЕТОМ СПЕЦИФИКИ ПОНОВ

2.1 Модель свободной энергии агрегации

2.2 Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы
2.3 Критическая концентрация мицеллообразования, переход сфера-цилиндр, числа
агрегации
2.4 Параметры модели
ГЛАВА3. МЕТОДИКА РАСЧЕТА
3.1 Алгоритм расчета агрегативныххарактеристик мицеллярных растворов
3.2 Процедура подбора параметров модели
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АГРЕГАЦИИ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ 1:1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ
4.1 Влияние параметров модели па результаты расчетов характеристик мицеллярного
раствора
4.2 Влияние противоионов на образование и рост мицелл
4.3 Влияние коионов на образование и рост мицелл
4.4 Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих работ
4.5 Значения параметров модели и структура агрегата
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Приложение 1. Ссылки на экспериментальные данные о критической концентрации
мицеллообразования, солевых порогах перехода сфера-цилиндр и числах агрегации.
Приложение 2. Дисперсионное взаимодействие иона со сферическим и цилиндрическим агрегатами
Приложение 3. Свободная энергия, энтропия и химические потенциалы для смеси твердых

Приложение 4. Экспериментальное определение растворимости н-гексана и констант Сеченова в растворах солей МаС1 №Вг, ШМОз, КС

ВВЕДЕНИЕ
Химическая индивидуальность ионов оказывает существенное влияние па поведение широкого круга систем с надмолекулярной организацией: полимерных гелей, растворов блоксополимеров, белков, амфифильных синтетических и биологических мембран и т.п.
Для растворов ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), замена противоиона или природы солевого фона может привести к радикальной перестройке структуры раствора, вызвать переходы сферических мицелл в червеобразные, образование пространственных сеток, жидкокристаллических структур, микроэмульсий и фазовое разделение. Указанная перестройка нередко сопровождается изменением макроскопических характеристик системы.
Характер влияния природы ионов на агрегацию в растворах ионных ПАВ отражается рядами Гофмейстера [1], т.е. последовательностями, в которых влияние иона на критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), пороговые концентрации смены морфологий и рост образующихся агрегатов, а также макроскопические свойства (вязкость, поверхностное натяжение на границах раздела раствор - диэлектрик и пр.) усиливается или убывает. Коллинсом [2] была выдвинута концепция, в соответствии с которой положение иона в последовательности Гофмейстера зависит от компактности или рыхлости образующихся ионных пар. В последнее время достигнуты значительные успехи в теории ионных специфических эффектов для растворов электролитов [3], границ раздела раствор соли — диэлектрик (воздух, углеводород и др.) [4-10], растворов глобулярных протеинов [11-15] и для мембранных систем [16]. Эти теории показали, что наиболее важными факторами при проявлении специфики ионов являются их гидратация и поляризуемость, определяюиия дисперсионные взаимодействия.
Классические молекулярно-термодинамические модели [17-21] мицеллярных растворов ПАВ не учитывают указанные факторы. Различные модификации таких моделей [21-24] имеют лишь ограниченную применимость и не позволяют описать агрегацию в растворах различных катионных и анионных ПАВ в широком интервале концентрации добавляемой к раствору соли с учетом ее природы. Таким образом, разработка молекулярно-термодинамической модели для описания ионных специфических эффектов в растворах ионных ПАВ является актуальной задачей.
Понимание закономерностей влияния природы соли на агрегацию ПАВ необходимо в разнообразных химико-технологических и биомедицинских приложениях: при оптимизации технологических схем процессов с участием водно-солевых растворов ПАВ (например, процессов мицеллярного разделения веществ, инкапсуляции лекарственных препаратов, снижения сопротивления потоку, повышения нефтеотдачи при гидроразрыве пластов др.), при

Таблица 1. Рассматриваемые водные растворы ПАВ+соль и параметры модели, отражающие
строение ПАВ.
Система Ярі нм2 По им
катионные ПАВ
п-алкилтриметиламмоний-Х (СпТАХ+ЫаХ, Х=СГ,Вг ,ОН ,1МОз ,п=12,14,16) 0.58 0.
п-алкилдиметиламмонин-Х (СпОАХ+ЫаХ, Х=СГ,Вг-, п=12) 0.44 0.
п-алкилпиридиний-Х(СпРХ+ХаХ, Х=СГ.ВГ.Г. п= 10.12.14,16) 0.52 0.
зруцилбис(підроксизтил)метііламмоний хлорид (ЕНАС+ХСІ, Х=Ха+,К+,п=22) 0.61 0.
анионные ПАВ
Х-додеиилсульфат (ХП8+ХС1. Х=ЬГ, К+, СяГ п=12) 0.45 0.
Х-алкилкарбоксилат (СпСООХ+ХС1, Х=Ыа1', КД п=9,11) 0.50 0.
Таблица 2. Параметры модели, зависящие от природы соли.
Ионные диаметры и константы дисперсионного взаимодействия
Ион Р СГ Вг I БСИ ОН N03 ьґ №+ К+ + и
СІ,, нм 0.272 0.362 0.390 0.432 0.640 0.352 0.528 0.136 0.190 0.266 0.
-в, т, 10ой Дж м3 14.3 35.8 44.4 57.1 100.0 0 41.8 1.1 4.5 18.9 41.
Константы высаливания на С1І2 группу
Соль ]МаР*> ЫаС1 ЫаВг №ОН ПаБСХ*1 ИаИОз ЫС1 КС1 СяС
-кэ, л/моль 0 0.05 0.03 0 0.10 0 0.03 0.11 0.04 0.
*' из-за недостатка доступных экспериментальных данных о ККМ при высоких концентрациях
соли для надежной оценки кэ этот параметр принят равным нулю.
Таблица 3. Расстояния максимального приближения ионов кмицсллярному ядру 5г.
Тин полярной группы ПАВ 8|, нм
катионные ПАВ
Три мети ламмони й ТА+ 0.450 СГ 0.325 Вг 0.750 ОН 0.295 N0, 0.600 Ыа+ 0.240 К+
Диметиламмоний ЭА+ 0.375 СГ 0.330 Вг 0.600 №+
Пиридиний Р+ 0.600 СГ 0.390 Вг 0.267 I 0.360 N03" 0.350 N3+
Бис(підроксизтил) метиламмонии НА+ 0.450 СГ 0.600 Ыа+ 0.170 К+
анионные ПАВ
Сульфат БОГ 0.675 ЬГ 0.350 Ыа+ 0.255 К+ 0.300 Сб+ 0.375 Р- 0.600 СГ 0.680 0.800 0.825 ВГ Г БСЫ-
Карбоксилат СОСГ 0.250 Ыа+ 0.500 К+ 0.600 СГ