Синтез и свойства некоторых алкил- и ацилперкарбаматов

• Автор: Мураева, Нина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 136 c. : ил

Изучены ИКспектры перкарбаматов и бензоилперкарбаматов. Установлено, что в концентрированных растворах пероксиды образовывали межмолекулярные ассоциаты, аналогичные, повидимому, ассоциатам, наблюдавшимся у амидов с открытой цепью. Пероксвдикарбаматы удалось получить из диизоцианатов и различных гидропероксидов. Так, применение I,6гексаметилендиизоцианата в качестве ацилируицего агента привело к образованию биспероксидов з. Оеф4Б0 2. Пероксидикарбаматы бьши синтезированы также на основе гидропероксццов тетрагидрофуранового ряда с гексаметилендиизоцианатом Никишиным с сотр. Изучены особенности синтеза диэфиров дипероксикарбаминовых кислот на основе гексаметилевдиизоцианата и I,3адамантилендиизоцианата ю, , . Установлено, что увеличение скорости реакции можно достигнуть за счет повышения концентрации гидропероксвда. Выбраны следующие оптимальные условия для получения дипероксикарбаматов с выходом трет. С, продолжительность минут. В случае реакции винилен1,2диизоцианата и 1,2диизоцианата1,2дибромэтана с гидроперекисью кумила з вьщелить в чистом виде пероксид не удалось Авторы допускали образование на первой стадии неустойчивого пероксидного соединения, при распаде которого радикалы и получающиеся продукты реакции взаимодействовали с непрореагировавшим винилен1,2диизоцианатом с образованием больших количеств полиуретана. Причиной неустойчивости пероксида, как полагали авторы, явилось наличие двойной связи. В реакции 1,2диизоцианата1,2дибромэтана выделен пероксид, но полимерного строения. Имеются сведения о взаимодействии 2,5диметил2,5дигидропероксициклогексана с бисп изоцианатп циклогексилметаном, при этом выделены полимерные пероксиды и . Следует отметить, что взаимодействие алкил и арилизоцианатов с перекисью водорода не приводило к получению устойчивых пероксидных соединений хб , При этом основными продуктами реакции являлись азосоединения. При взаимодействии же перекиси водорода с ацил и сульфонилизоцианатами, обладающими более реакционноспособной по отношению к нуклеофилам изоцианатной группой по сравнению с алкили арилизоцианатами, Гофтом с сотр. КХИСО Мг КХМС0Н Х5С0, КС6Н5, п. Ацилпроизводные синтезированы с выходами , а сульфонилпроизводные . Ароилпероксикарбаминовые кислоты устойчивы при комнатной температуре, в то время как соответствующие алифатические производные при этой температуре быстро разлагались. По своей стабильности арилсульфонилпероксикарбаминовые кислоты занимали промежуточное положение между пероксюсарбаминовыми кислотами с ароматическим и алифатическим ацильными остатками. Примечателен спонтанный распад всех пероксикарбаминовых кислот при добавлении оснований. Пероксикарбаминовые кислоты не растворимы в неполярных растворителях. Они реагировали с олефинами, шиффовыми основаниями и третичными аминами с образованием окисей, оксазиридинов и аминоокисей. При получении чувствие тельных к кислотам окисей олефинов и оксазиридинов ю окислением олефинов перкислотами часто появлялись нежелательные последующие реакции с карбоновыми кислотами, получающимися в реакции окисления. Интересно, что пероксикарбаминовые кислоты вступали в реакции с сохранением связи, давая циклические азотсодержащие пероксвды. ЯМРспектроскопии. Полученные соединения относительно стабильны при комнатной температуре, но чувствительны к свету. При термическом разложении они давали исходный изоцианат. С целью получения устойчивых эфиров пероксикарбаминовых кислот изучена реакция трет. С в присутствии катализаторов. Пероксиды получали в случае ацилизоцианатов с выходами до , а в случае сульфонилизоцианатов до . НЦН9И . Продукты присоединения изоцианатов к гидропероксидам кумила и тетралина оказались наименее стабильными. Сняты ИКспектры синтезированных перкарбаматов. Полосы поглощения перэфирной карбонильной группы для сульфонилпероксикарбаматов смещены по сравнению с ацилперкарбаматами в более коротковолновую область волновых чисел и имели значения см1. При взаимодействии хлорсульфонилизоцианата с трет. При гвдролизе этого соединения с хорошим выходом получался трет.