Реакции полифторароматических соединений с броммагнезиламинами и их использование в синтезе полифторированных гетероциклических соединений

• Автор: Орлова, Наталья Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 178 c. : ил

Реакция дефторирования лерфтор 1,2диметилщклогексана была использована для получения перфтороксилола, пре вращенного далее в тетрафторфталевую кислоту и ее производные 9,. Из полифторированных циклогексенов и циклогексадиенов синтезирован 1,2,3,4тетрафторбензол, являщиыся клетевым соединением для получения целого ряда ортодизамещенных производных ,. Известно использование реакции диенового синтеза для получения ортодизамещенных тетрафторбензолов из перфторциклогексадиенов . Реакцией I,4присоединения замещенных алкинов к октафторциклогекса 1,3диену были получены 2,3дизамещенныв октафторбицикло 2,2,2 окта2,5диены, термическое разложение которых дало соответствующие производные типа С0Гх У1. Данный способ позволяет вводить в реакцию алкины с самыми разнообразными заместителями. Однако при пиролизе соединений, содержащих Х,У СО, 1 , СН2С. Общим недостатком методов, связанных с фторированием ароматических соединений и последующей ароматизацией образующихся полифторалициклов, является сложность выделения индивидуальных продуктов. Разделение смесей обычно требует использования метода препаративной газожидкостной хроматографии. Важная группа методов получения соединений типа 1,2ХУС0р основана на превращениях связанных с полифторароматическим ядром функциональных групп. В отличие от перфторароматических соединений, реагирующих с электрофилами с образованием продуктов присоединения, неполностью фторированные бензолы могут вступать в реакции электрофильного замещения водорода . Однако эти процессы затруднены вследствие дезактивирующего влияния атомов фтора и потому протекают в более жестких условиях по сравнению с аналогичными реакциями нефторированных соединений. Бромирование и иодирование 1,2,3,4тетрафторбензола обычно проводят в олеуме при этом образуются смеси с преобладанием, в зависимости от условий реакции, моно или дигалоидзамещенных продуктов ,,. Нитрование и сульфирование в обычных условиях дают монозамещенные продукты . Описано нитрование тетрафторбензолов типа оНСбГ4Х , приводящее к образованию нитрозамещенных соединений с высоким выходом ,. Используя реакции электрофильного замещения в 1,2,3,4тетрафторбензоле в сочетании с дальнейшими превращениями введенных заместителей, Белф и др. Общая схема реакций приведена на стр. Гг
4



0

Схема I. Синтезы на основе 1,2,3,4тетрафторбензола

практически любые заместители в ортоположение друг к другу. Недостатком такого подхода является многостадийность синтеза ряда соединений, в особенности полифторбензойных кислот. Более удобным способом введения карбоксильной группы в полифторароматическое кольцо служит синтез на основе металлоорганических соединений 2,. Способность к металлированию является важным свойством неполностью фторированных бензолов, обусловленным подвижностью атомов водорода вследствие сильного электроноакцепторного влияния атомов фтора. Пентафторбензол и его хлорбромпроизводные взаимодействуют как с алкиллитием, так и с реактивами Гриньяра . Тетрафторбензол не образует магнийорганических соединений, однако сравнительно легко дает моно и дилитийорганические производные . Существенную роль играет растворитель металлирование 1,2,3,4тетрафторбензола успешно протекает лишь в ТГФ или смесях ТГФэфир и ТГФгексан . В работе показано, что при взаимодействии 1,2,3,4тетрафторбензола с нбутиллитием в ТГФ основным продуктом является монолитиевое производное. В реакции оВгСГН с бутиллитием предпочтительнее обменивается атом брома . Возможности литийорганического синтеза на основе 1,2,3,4тетрафторбензола и его бромпроизводных представлены на схеме 2. Тетрафторбромбензолы образуют с магнием в эфире, в смеси эфирТГФ или в ТГФ магнийорганические соединения, дальнейшие реакции которых приводят к 1,2ХУСбР4 . Из 2,3,4,5тетрафторбромбензола через мономагниевое производное получен 2,3,4,5тетра фторбензалвдегид ,, превращенный затем в тетрафторзамещенные бензойную и коричную кислоты . Дибромтетрафторбензол также дает мономагниевое производное, из которого были получены соединения 1,2ХС6Р4Вг ,, . РЛВГ м РЛП9В . Р Р Р б. Важным исходным соединением в синтезе ортодизамещенных полифторароматических веществ служит тетрафторфталевая кислота получение см.