Окислительно-восстановительные реакции металло-органических соединений ванадия. Новый путь синтеза алкильных и элементоорганических производных ванадоцена (IV)

• Автор: Фокеев, Александр Павлович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 137 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

1.1 Реакции галогенидов металлоценов с МОС щелочных металлов и магния

1.2 Реакции внедрения и окислительного присоединения ванадоцена

1.3 Реакции алкильных производных ванадоценаШ и 1У с элементоорганическими гидридами элементов
1У Б группы

1Л Реакции термического разложения производных ванадоценаШ и 1У

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Введение
2.1 Окислительновосстановительные реакции моноалкильных и элементоорганических производных ванадоцена
2.2 Термическая устойчивость комплексов ванадоцена
2.3 Каталитические реакции с участием комплексов ванадоцена
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Практическая ценность работы Установленные нами методические особенности протекания реакций окисления алкильных и элементоорганических производных ванадоцена, а также полученный и систематизированный спектроскопический материал, позволяет применять эти реакции не только для препаративных целей, но и для идентификации неизвестных комплексов ванадоценаШ
На основе изученного нами процесса каталитического разложения триэтилстаннана возможно осуществление гомогенных, каталитических реакций гидрирования ненасыщенных соединений Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 научных статей и тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались на IУ Международном симпозиуме по гомогенному катализу Ленинград, г. II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии Горький, г. IX Всесоюзной конференции молодых ученых по химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии Уфа, г. УТ и УН городских конференциях молодых ученых Горький, и г. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация, изложена на 4 страницах машинописного текста. Библиография включает 8 наименований. ГЛАВА I. Неудачи в попытках синтеза ванадиевых производных объяснялись их низкой термической стабильностью. Это мнение, сложившееся в начале шестидесятых годов, существенным образом повлияло на развитие химии дициклопентадиенильных производных ванадия1У почти до конца прошедщего десятилетия в литература отсутствовали данные по. Впоследствии Разуваевым , Эвансом и Раушем. С другой стороны, изучение термораспада диалкильных производных ванадоцена . Таким образом, стало очевидным то обстоятельство, что неустойчивость диалкильных производных ванадоцена не является единственным фактором, обуславливающим преимущественное образование продуктов восстановления в реакциях, обычно применяемых для синтеза такого рода соединений необходи
мо принимать во внимание механизм, по которому взаимодействуй ют исходные реагенты. МОС. Б группы. Состав продуктов отмеченной реакции определяется как природой радикала , так и природой атома переходного металла в исходном галогениде , . СргМ Я и Сргм В некоторых. Чргмякгмл 0,
В разделе 1. Наряду с этим, на основании, имеющегося литературного материала, предпринята попытка объяснить. МОС щелочных металлов и магния. В разделах 1. Г Б группы. С момента появления первых работ, посвященных синтезу алкильных и арильных производных металлоценав СргУг, авторы пытались объяснить, низкий выход, а иногда и отсутствие в продуктах реакции комплексов в высших, степенях окисления их термической неустойчивостью. У гмх ср,мх. Ъс . По мнению автора , преимущественное образование комплексов СрУЯ в реакции 12 обусловлена меньшим радиусом атома ванадия по сравнению с атомами титана и ниобия зо. Позднее Лапперт с сотрудниками показал, что комплекс К может получаться при последующем алкилировании продукта распада галоидалкильного производного По его мнению, вероятность реализации пути б реакции 1. С1. СргМХг МЯ МХЖ
. Так, реакция дихлорида ванадоцена с бистриметилсилилметиллитием дает моноалкильное производное ванадоцена СрСНМез с выходом , а при взаимодействии с соединением лития РЬСНЫ , у которого органический радикал более стабилен в свободном состоянии, дихлорид ванадоцена восстанавливается до ванадоцена. Ра1 грьгсны Сргм а. Восстановление галогенидав ванадоцена наблюдалось в реакциях с третбутилмагнийбромидом и изопропилмагнийхлоридом тогда как реактивы Гриньяра с первичными органическими радикалами дают продукт алкилирования о выходом зз. По данным Ливде Мейера аллил и 2метилаллилмагниЙгалогениды приводят к комплексам с выходом . Напротив, 3,3диметилаллилмагнийхлорид восстанавливает монохлорид ванадоцена до ванадоцена. Ме2ССНСНг 1,5
Ср. Очевидно, образование связи V С в обсуждаемых реакциях препятствует выход радикала из реакционной клетки при этом, вероятность выхода повышается с увеличением стабильности радикала з5, Зб . Существенное влияние на состав конечных продуктов обсуждаемых реакций оказывает растворитель.