Каталитическая активность хелатных соединений Cu(II) в некоторых реакциях окисления и присоединения

• Автор: Соложенко, Елена Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окисление органических соединений молекулярным кислородом в присутствии хелатов и солей переходных металлов
11 Л. Каталитическая активность хелатов и солей переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления полифенолов и аскорбиновой кислоты II
1Д.2. Хелатные соединения переходных металлов как катализаторы жидкофазного окисления непредельных и ароматических углеводородов .

1.2. Каталитическое действие хелатных соединений

в реакциях присоединения . . .

1.2.1. Катализ реакций присоединения спиртов к изоцианатам.

1.2.2. Использование хелатных соединений в качестве катализаторов присоединения по

Михаэлю
ГЛАВА 2. ОБШЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез и физикохимическое исследование биядер
ных хелатов Си.П.
2.2. Изучение каталитической активности хелатов СиДП
в реакции окисления гидрохинона кислородом . .
2.3. Исследование каталитического действия хелатов
СиДП в реакции окисления циклогексена кислородом
. 3
2.4. Изучение каталитической активности хелатов Си. П
в реакциях присоединения .
2.4.1. Хелаты СиП как катализаторы реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом
2.4.2. Реакция фенилизоцианата с фенилэтиловым спиртом в присутствии оптически активных
хелатов Си. П
2.4.3. Изучение каталитического действия хелатов
Си. П в реакции Михаэля.
2.4.4. Изучение возможности асимметрического синтеза продуктов присоединения по Михаэлю в присутствии оптически активных хелатов Си П и 1 П .
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Физикохимические методы исследования
3.2. Синтез исходных соединений и очистка растворителей ПО
3.3. Синтез хелатных соединений Си. П III
3.4. Каталитическое окисление гидрохинона молекулярным кислородом
3.5. Каталитическое окисление циклогексена молекулярным кислородом
3.6. Каталитическое разложение гидроперекиси циклогексена .
3.7. Реакция фенилизоцианата с метиловым спиртом в присутствии хелатов П .
3.8. Реакция фенилизоцианата с оСфенилэтиловым спиртом в присутствии оптически активных хелатов
Си П.
3.9. Присоединение анилина к бензилиденацетофенону
в присутствии хелатов Си. П.
3 Реакция си нитростирола с ацетилацетоном в присутствии хелатов СцП и 1 П
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Так, проблема очистки природных вод от полифенолов может быть, в частности,решена путем создания каталитических систем для окисления этих соединений кислородом , а поиск катализаторов окисления углеводородов связан с задачей рационального использования углеводородов нефти . Сведения о катализе реакций окисления хелатами порфинового ряда, в частности, фталоцианинами, суммированы в недавно опубликованном обзоре и здесь не рассматриваются. Анализ большого числа литературных данных показал, что исследования каталитического действия халатных соединений в указанных реакциях носят многоплановый характер. В рамках проблемы моделирования действия окислительновосстановительных ферментов изучается влияние хелатообрззования на каталитическую активность ионов металлов 6, , влияние природы металла и лигандов в хелатном катализаторе на скорость процесса окисления и на состав образующихся продуктов реакции , обсуждается еопрос о каталитической активности биядерных комплексов , . Кроме того, большое число работ посвящено исследованию механизма катализа рассматриваемых реакций солями и хелатами переходных металлов , . На основании данных, приведенных в работах 6, , можно сделать вывод, что связывание иона металла в хелат может как увеличивать, так и снижать его каталитическую активность в реакциях окисления. Так, по данным Лангенбека и Олера , хелат СоП из ШО сульфосалицилового альдегида и этилендиамина в 0 раз эффективнее в реакции окисления пирогаллола кислородом, чем ион СоШ. В работах Корпусовой и Николаева 6,, в качестве катализаторов окисления пирогаллола были исследованы различные хелаты СюП с диаминами и аминоспиртами. СаП в этой реакции, однако, сравнение активности комплексов, содержащих в качестве лигандов этилендиамин и этиламин, показывает, что образование халатного цикла в первом случае является фактором,угнетающим активность катализатора. Показано также , что хелаты Си. П с 2,2 дшшридилом, , 2,2дихинолином, офенантролином и т. Счх. В то же время в реакции окисления АК ион Си. П полностью теряет каталитическую активность при хелатообразовании 11 с указанными лигандами . Исследованиями советских авторов показано, что связывание ионов СШ в комплексы с аминокислотами приводит к снижению их активности в реакции окисления пирокатехина кислородом, однако поли гистидин активирует каталитическую функцию иона Си,П при окислении гидрохинона . По данным японских авторов . АК, катализируемый ионами ПвШ. Отмеченное выше различное поведение свободных ионов металлов и ионов, связанных в хелат, можно объяснить следующими причинами , . ВоперЕЫХ, связывание металла е хелат может просто способствовать увеличению растворимости катализатора и тем самым повышать эффективность последнего. С другой стороны, необходимо отметить возможный блокирующий эффект лиганда, т. Еании изменяется величина окислительновосстановительного потенциала иона металла изменяется стабильность окисленной и восстановленной форм. Сдвиг потенциала к оптимальному значению будет приводить к более высокой каталитической активности хелата по сравнению с ионом металла. Наблюдаемый результат определяется суммарным действием перечисленных выше факторов. Для моделирования действия окислительновосстановительных ферментов в некоторых работах были сделаны попытки проследить влияние природы металла и лиганда на эффективность катализа хелатами рассматриваемых реакций ,1 . По данным ряда авторов ,,, , наиболее сильное каталитическое действие в реакции окисления АК проявляют ионы и комплексы СиП. Так, изучение каталитической активности смешаннолигандных комплексов металла с рибофлавином и аминокислотами состава МСВрЦ мСоП, 1 П, СоП, СаП А анионы различных аминокислот, рибофлавин в депротонироЕанной енольной форме показало , что только соединения См. П катализируют окисление АК, тогда как комплексы других металлов не оказывают заметного влияния на скорость процесса. Аналогичные результаты были получены Мартеллом для реакции окисления АК в присутствии солей перечисленных ЕЫШ6 металлов. С другой стороны, в последние годы появились данные, не согласующиеся с представлениями о наиболее сильном каталитическом действии соединений Скп в рассматриваемой реакции.