Исследование реакции окисления алюмоорганических соединений кислородом в растворе методом хемилюминесценции

• Автор: Минскер, Сергей Карлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 151 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Окисление атомоорганических соединений

кислородом в растворе9

1.2. Возбуждение хемилюминесценции в реакциях окисления органических соединений непереходных металлов.
ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ В РАСТВОРЕ И ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

2.1. Хемилюминесценция при окислении алюмоорганических соединений

2.2. Роль алюмоорганических пероксидов в возбуждении хемилюминесценции при окислении триэтилалюминия и его алкоксипроизводных
2.3. Исследование механизма реакции образования алюмоорганического пероксида в процессе окисления этилалюминийдиэтоксида и природа хемилюминесценции

ГЛАВА 3. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В СИСТЕМЕ АЛШООРГАНИ

ЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ КИСЛОРОД ВОДА
ГЛАВА 4. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ АЛЮМООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КИСЛОРОДОМ В РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Ю
4.1. Влияние комплексов переходных металлов на кинетику хемилюминесценции при окислении алюмоорганических соединений Ю
4.2. Хемилюминесценцкя трисбишридильного комплекса рутения П в гетерогенных
системах
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Особенно много в этом направлении было сделано школой академика Г. А.Разуваева ,,, . В последнее время широкую известность получили фундаментальные исследования в области химии АОС, ведущиеся под руководством чл. АН СССР Г. А.Толстикова 3,,9 . Одним из первых исследовал окисление триэтилалюминия ТЭА А. М.Сладков с целью разработки способа синтеза насыщенных спиртов. С этой же целью изучали процесс окисления высших алюминийалкилов в , где АОС получали переалкилированием триизобутилалюминия ТИБА о, олефинами с ароматическими заместителями и в , переалкилируя ТИБА высшими нормальными олефинами со срединным положением двойной связи. С помощью специально поставленных опытов по окислению тридецилалюминия при 3 К С было показано, что реакция проходит через стадию образования перекисного соединения. Превращение пероксида в алкоголят алюминия, по мнению авторов, происходило, либо за счет внутримолекулярной перегруппировки, либо в результате взаимодействия А0П с исходным алюминийалкилом . Позднее , при изучении окисления различных М0С, таких как реактивы Гриньяра, органические производные лития, цинка, кадмия, бора и алюминия, с целью получения органических пероксидов, был подтвержден факт образования алюмоорганических пероксидов в качестве промежуточных соединений при окислении АОС. Путем взаимодействия нбутилалюминийдихлорида с кислородом в эфире при 3 К 0С, после гидролиза, был получен, хотя с относительно низким выходом 9, бутилгидропероксид. А0П говорит тот факт, что снижение температуры до 3 К С практически не приводило к повышению выхода гидропероксида. Первое систематическое исследование процесса окисления ТЭА было предпринято Г. А.Разуваевым с сотрудниками с целью изучения влияния продуктов окисления АОС на активность катализатора полимеризации виниловых мономеров. Дело в том, что в литературе имелись противоречивые сведения по этому вопросу. Так, одни авторы считали, что кислород активирует полимеризацию ненасыщенных соединений , другие утверждали, что продукты окисления АОС не обладают каталитическими свойствами . Имея в виду известную схему окисления МОС цинка, кадмия, лития, бора, магния и др. В результате окисления ТЭА и его производных в нгептане при различных концентрациях и температурах в колонке барботажного типа, с помощью метода йодометрического титрования было обнаружено образование АОП. Выход пероксидов возрастал с понижением концентрации раствора и температуры опыта. Пероксиды, полученные окислением алюминийалкилов, оказались чрезвычайно лабильными соединениями, которые и в разбавленных растворах распадались очень быстро даже при существенно низких температурах 3 К. Отмечалось, что при 3 К 0С процесс шел со скоростью в раз большей, чем при 3 К С, а при комнатной температуре распад пероксидов АОС происходил практически мгновенно. Малая устойчивость этих соединений, повидимому, явилась причиной неудачи при попытке выделения алюмоорганических пероксидов в чистомвиде. Продуктами реакции являлись алкоксипроизводные триэтилалюминия, при этом, при 33 К С образовывался э тилалюминийдиэ токсид, а при комнатной температуре диэтил алюминий этоксид МОА. Этот странный на первый взгляд экспериментальный факт объяснялся тем, что при комнатной температуре имела место сильно экзотермическая реакция между ДОА и ТЭА с образованием МОА, которая при пониженных температурах полностью останавливалась. Аеоад2 и. Дальнейшая судьба ДОА зависела от условий реакции. Попытка зарегистрировать образование дипероксида типа Мй2 осталась безуспешной. Такие пероксида хорошо известны, например, дан бор и кадмийорганических соединений ,, , однако, в случае АОС их существование до настоящего времени все еще не доказано. Дальнейшее изучение окисления ТЭА показало, что процесс является более сложным , . Оказалось, что продукты окисления МОА,ДОА довольно реакционные соединения, которые сами могут взаимодействовать с кислородом. При окислении промежуточных продуктов также образовывались соответствующие алюмоорганические пероксида, которые энергично реагировали с алюминийалкилами.