Дигидро- и алкенилтетрагидропираны в реакции Принса

• Автор: Талипов, Рифкат Фаатович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 142 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава I. Реакция Принса обзор литературы .

1.1. Реакция Принса с участием алкилолефинов .

1.2. Реакция Принса с участием замещенных олешинов

1.3. Реакция Принса с участием цкклоолефинов и соединений терпенового ряда. Стереохимия реакции .

1.4. Механизм и кинетика реакции Принса .

1.5. Реакция Принса с участием гомологов и производных формальдегида и кетонов. Сопряженная реакция Принса.
Глава 2. Реакция Принса с участием дигидро и алкенплтетрагидропнранов, их производных и аналогов результаты и обсуждение
2.1. Конденсация 4метил5,6дигидрооппрана с формальдегидом в условиях реакции Принса . .

2.1.1. Основные продукты взаимодействия 4метпл

5.6дигпдроо1пырана с формальдегидом .
2.1.2. Влияние условий проведения конденсации 4метпл5,6дпгвдро.ппрана с формальдегидом на выход
и состав продуктов
2.1.3. Кинетика конденсации 4метил5,6дигыдросХпирана с формальдегидом в условиях реакции Принса
2.1.4. Аномальное поведение 4метил5,6дигидроотпирала в реакции Принса.
2.1.5. Сопряженная реакция Принса с участием 4метил
5.6дпгццроопирана, алифатических альдегидов и кетонов.
2.2. Взаимодействие 4метилентетрагвдропирана с формальдегидом и его гомологами.
2.2.1. Взаимодействие 4метилентетрагвдропирана с формальдегидом и ацетальдегвдом .
2.2.2. Взаимодействие 4метилентетрагвдропирана с альдегидами в условиях сопряженной реакции Принса
Глава 3. Экспериментальная часть .
3.1. Характеристика исходных реагентов
3.2. Синтез исходных вещестЕ
3.3. Изучение взаимодействия 4метил5,6дигидроXпирана с алифатическими альдегидами в условиях реакции Принса.
3.4. Взаимодействие 4метилентетрагвдропирана с альдегидами
3.5. Взаимодействие производных и аналогов 4метил5,6дигвдро пирана с формальдегидом . .
3.6. Сопряженная реакция Принса с участием 4метнл5,6дигвдро пирана и 4метилентетрагвдропирана и алифатических альдегидов .
3.7. Сопряженная реакция Принса с участием 4метил5,6дигвдроXпирана с алифатическими кетонаш
Выводы.
Литература


В рамках Комплексной научнотехнической программы Реактив разработаны и утверждены лабораторные методики и технические условия на 7 соединений указанного ряда, намеченные к реализации через НПО Союзреактив. Часть синтезированных соединений подготовлена к экспозиции на выставке Комплексная научнотехническая программа Реактив народному хозяйству, которая состоится осенью года на ВДНХ СССР. Структура диссертации. Диссертация состоит из трех глав. В первой главе литературном обзоре рассмотрены литературные данные по вовлечению в реакцию Принса замещенных олефинов, различных альдегидов и катализаторов, приведены также данные по кинетике и стереохимии реакции. Литературный обзор охватывает основные публикации до декабря года. Во второй главе представлены результаты экспериментов и их обсуждение. В третьей главе описаны свойства и глетодики получения исход
ных реагентов, а также методики проведения экспериментов. В конце диссертации приведена библиография, которая включает 8 ссылок. Работа изложена на 0 страницах, включая II таблиц и рисунков. Реакцией Принса называется взаимодействие альдегидов с олефинами в присутствии кислотных катализаторов. Хотя первые исследования в этой области были начаты ещ в году, только с года они приобрели систематический характер. Конденсация алкилолефинов с формальдегидом е условиях реакции Принса исследована достаточно подробно. В реакцию вовлекались олефыш различного строения пропилен24, бутилен57 , изобутилен 8 , гомологический ряд олефшнов от пентена1 до додецена1 , олефины строения ЯаСН3 СНЯ м и другие ненасыщенные соединения . Полученные данные позволили оценить относительную реакционную способность алкилолефинов, что было сделано, в частности, японскими исследователями8. X метилстирол стирол 2,4,4триглетилпентен1 циклогексен пентен1 гексен1. Нетрудно заметить, что наличие электронодонорного заместителя у реакционного центра повышает реакционную способность, однако она тлеет тенденцию к снижению при увеличении объема заместителя . Е качестве катализаторов использовались минеральные и органические кислоты3,,, кислоты Льюиса, , катионообменные смолы и соли различных металлов и их комплексы , ,. Некоторые особенности протекания реакции при использовании того или иного катализатора будут отмечены по ходу обсуждения. Основными продуктами взаимодействия алкилолеюинов с формальдегидом являются замещенные 1,3дноксаны, 1,3дполы и ненасыщенные спирты. В зависимости от условий проведения реакции может быть получен тот или иной продукт. Например, конденсацией изобутилена с формальдегидом с достаточно высокой селективностью синтезированы 4,4диметил1,3диоксан 2, , Зметилбутандиол1,3 9 , или ЗыетилбутенЗол1 . Причем диоксановые структуры образуются в основном при проведении реакции в водной среде в присутствии органического растворителя . Удачным катализатором синтеза I,3дкоксанов является серная кислота . Концентрацию кислоты гленяли в широких пределах в зависимости от активности исходного олефина . Хорошие результаты получены также при использовании в качестве катализатора ароматических сульфокислот . Исагулянц В. И. и Сафаров М. Г. предложили использовать в качестве катализатора катионообменную смолу КУ2 ю,п. Метод нашел широкое применение и интенсивно используется при исследовании реакции Принса . Высокая селективность образования продуктов реакции, а также значительное упрощение методики конденсации олефинов с формальдегидом ставят этот метод в число наиболее перспективных для промышленного использования. В этих же условиях из третичных олефинов получены сопряженные диены . Образованию 1,3диола способствует также использование формальдегида в виде разбавленных водных растворов табл. Таблица 1. Синтез Зметилбутандиола1,3 из изобутилена и формальдегида , атм. Соотношение НСНО масс. СН. Несмотря на то, что основные продукты реакции Принса с участием алкиолефияов синтезированы с достаточно высокой селективностью, обнаружено значительное количество побочных продуктов. Так, при взаимодействии изобутилена с формальдегидом идентифицировано около соединений .