2-Н-1,3,2-дигетерофосфоринаны и их Р-элементорганические производные (P, Si, Ge). Синтез, структура и химические превращения

• Автор: Воробьева, Людмила Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 c. : ил

Ф. с сотр. В.РС1 К. Авторами было показано, что скорость реакции в значительной степени зависит от величины радикала в хлорангидриде фосфористой кислоты при переходе к диалкилхлорфосфитам с большой молекулярной массой время обмена галоида на атом водорода резко увеличивается от 1 часа для диэтилхлорфосфита до 6 суток дую диамилхлорфосфита. Обмен проводится в растворе абсолютного эфира или тетрагидрофурана ТГФ при смешении реагентов с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала С. Несоблюдение этих условий ведет к разложению образующихся диалкилгипофосфитов с выделением РНд и желтых полимерных осадков. Окончание реакции контролировалось методом Жспектроскопии реакционной смеси. Отсутствие в Жспектре заметного поглощения в области см, характерного для валентных колебаний связи бпН, и появление узкой полосы поглощения валентных колебаний связи РН смЪ указывает на достаточно полное завершение процесса обмена. Средние гипофосфиты К. Ви ДВи ,С5Нпредставляют собой бесцветные жидкости, легко перегоняющиеся в вакууме с выхо
дом , дымящие и окисляющиеся с сильным разогреванием на воздухе, но вполне устойчивые при хранении в атмосфере инертного газа. Строение полученных в работах 4г, диалкилгипофосфитов подтверждалось ИК и ЯМР спектроскопией на ядрах и Р. Б ИКспектрах имелась узкая полоса поглощения в области см1, относящаяся к валентным колебаниям связи РН. Следует отметить большую интенсивность этого поглощения по сравнению с поглощением соответствующих диалкилфосфитов и диалкилфосфонитов см1. В спектрах ЯМР Р в случае диизобутил и динамилгипофосфитов присутствуют дублетные сигналы с химическим сдвигом 3 м. КССВ Р1Н порядка 0 Гц. Значения этих параметров типичны для алкоксилъных производных трехкоординационного атома фосфора КССВ РН значительно меняется по величине при изменении валентного состояния атома фосфора . В спектре ЯМР синтезированных средних гипофосфитов наблвдает
ся сигнал в виде симметричного дублета от протона связи РН с химическим сдвигом 7 м. РН. Соотношение интегральных интенсивностей сигнала от протона при атоме фосфора и от протонов алкоксилъных групп подтверждает предполагаемую структуру рассматриваемых эфиров. Следует отметить, что простейшие диалкилгипофосфиты выделить в индивидуальном виде не удается, так как в процессе перегонки происходит их полное разложение. Несколько позже Центофанти Л. В работе отмечено, что данный гшофосфит получается только в условиях тщательного контроля за ходом реакции в избытке восстановителя, который достигается медленным прибавлением диметилхлорфосфита к трибутилстаннану. Диметилгипофосфит бесцветная, легко разлагающаяся жидкость, Близость спектральных характеристик этого соединения в ИК V см, масс М, , ЯМРспектрах на ядрах 1 м. Гц и 5 рц 6. Гц к параметрам связи РН известных к тому времени средних гипофосфитов 4, однозначно подтверждает его предполагаемую структуру. С1 Вип. В результате этой реакции был получен первый представитель циклических гипофосфитов, который является родственной системой объектов исследования настоящей диссертации. Структура 2Н4метил1,3,2диоксафосфоринана устанавливалась польскими учеными с использованием спектроскопии ЯМР на ядре . Было показано, что термодинамически устойчивым является трансизомер в конформации кресла с аксиальным расположением атома водорода у атома фосфора. П.1. В лаборатории Луценко И. Ф. разработан и другой способ получения средних гипофосфитов, основанный на восстановлении диалкилхлорфосфитов боргидрвдами лития и натрия в присутствии триметиламина , , а также литийалюминийгидридом . ВкО2РС1 ЫВН4 ВиО2РЛ

ВиО2РС1 ХаВН. РС1 шин4

Взаимодействие реагентов протекает за 0 минут в токе сухого инертного газа при охлавдении реакционной смеси до 5 С и в безводных органических растворителях ХаВН4 используется в виде суспензии в диметоксиэтане, ЫВН4. ТГФ. ЫАШ в эфире. Дибутилгипофосфит в реакции хлорангидрида с боргидридом лития получается с выходом , с боргидридом натрия . Для 2Н4метил1,3,2диоксафосфоринана выход по этому методу .