Превращение твердых ароматических углеводородов при деформации под высоким давлением, связь реакционной способности с напряжением сдвига среды

• Автор: Матвеев, Михаил Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химические превращения органических соединений при ДСВД при деформации сдвига

под высоким давлением

1.2. Химические превращения ароматических углеводородов под высоким давлением

1.3. Физикохимические представления о химическом процессе при ДСВД

Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Установка для деформирования образцов в сжатом состоянии

2.2. Очистка исходных веществ

2.3. Методики обработки и анализа веществ после деформации под давлением

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТВЕРДЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ИХ ДЕФОРМАЦИИ В СКАТОМ СОСТОЯНИИ
3.1. Изучение продуктов превращения ароматических углеводородов
3.2. Изучение механизма превращений ароматических углеводородов
3.3. Изучение реакционной способности ароматических углеводородов в условиях ДСВД
Глава 4. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ ДСВД
4.1. Сравнение напряжения сдвига и реакционной способности веществ при их деформации
4.2. Превращения ароматических соединений в матрицах различных веществ
Глава 5. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА СРЕДЫ НА РАЗЛОЖЕНИЕ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ ПРИ ИХ ДЕФОРМАЦИИ ПОД ДАВЛЕНИИ,
5.1. Разложение пероксидов в матрицах адамантана и окарборана
5.2. Изучение поведения пероксидов в матрицах двухосновных предельных кислот
5.3. Влияние напряжения сдвига на температурные коэффициенты реакции
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Он разработал аппаратуру, представляющую собой поворачиваемые относительно друг друга стальные усеченные конусы, помещенные между плит пресса. Используя созданную аппаратуру, Бриджмен исследовал около 0 неорганических веществ и элементов и обнаружил происходящие при ДСВД фазовые переходы и химические превращения, которые фиксировались по изменению окраски вещества после деформации. Он наблюдал также превращения органических веществ антрацен изменял окраску, каучук превращался в роговидную массу, индикатор бромтимоловый синий превращался в нерастворимое вещество. Ларсен и Дрикамер4 обнаружили уменьшение средней молекулярной массы при деформации под давлением до 0 МПа полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилхлорида. При деформации полимеров, содержащих кратные связи полистирол, полицис1,4изоцрен и др. Те же авторы 5 нашли, что фенолфталеин становится красным, если его деформировать под давлением МПа. Причем окраска сохраняется в твердом состоянии и исчезает цри растворении. Было высказано предположение, что при ДСВД цроисходит гетеролитический разрыв связей С0, аналогичный реакции с щелочами. Исследования цревращений ряда замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях ДСВД были продолжены Гоникбергом и Петровым 78. Кроме изменения окраски они обнаружили значительное разупорядочение кристаллической решетки с помощью ренгенографического анализа, уменьшение расщепления полос поглощения в ИКспектре, появление интенсивного сигнала ЭДР шириной 3 гс с фактором чисто спинового значения. Было замечено, что давление, при котором становятся заметными химические превращения, зависит от состава и строения исследуемых соединений лактоны реагируют легче, чем лактамы наличие в молекуле электронодонорных и электроноакцепторных заместителей снижает давление начала превращения. При деформации нафталина, о и птерфенилов, хризена и коронена под давлением до 0 МПа этими же авторами 8 были обнаружены превращения, приводящие к образованию темноокрашенных частиц нерастворимого вещества и появлению интенсивного сигнала ЭПР в образце. В работах была изучена полимеризация при ДСВД большого числа мономеров различных химических классов, среди которых были мономеры, полимеризующиеся как по радикальному механизму метилметакрилат, стирол, так и по ионному триоксан, а также труднополимеризуемые вещества малеиновый ангидрид, толан. Для замораживания мономеров наковальни охлаждались до С. На основании полученных данных был сделан вывод, что деформация не только инициирует полимеризацию, но и создает условия для роста полимерных цепей . В работах , при изучении структуры полученного при ДСВД полистирола, было обнаружено уменьшение длины регулярных синдиотактических блоков с 57 звеньев при деформации под давлением МПа до 23 звеньев при МПа. Этот факт авторы объяснили тем, что при более высоком давлении идут вторичные процессы разрыв бензольных колец и присоединение мономерных звеньев по типу голова к голове. При совместной деформации под давлением МПа и температуре С стирола и метилметакрилата образуются сополимеры , близкие по составу к сополимерам, полученным радикальной полимеризацией в жидкой фазе. При обычной твердофазной сополимеризации получается продукт по составу близкий к смеси гомополимеров. При деформации триоксана под давлением МПа выход полимеров составляет менее I . В то же время, триоксан, предварительно облученный гаммарадиацией и содержащий активные центры ионного типа, легко полимеризуется при деформации под давлением МПа с образованием полиоксиметилена . Эти факты свидетельствуют о том, что в условиях ДСВД мала вероятность гетеролитического разрыва химических связей с образованием ионов. Процесс образования макромолекул в данном случае связан именно с деформацией твердого мономера, которая обеспечивает условия для роста цепи. В работе , при деформации бензола под давлением МПа и температуре 5С получили полимерный продукт коричневого цвета, ИКспектр которого в целом соответствует ИКспектру полиацетилена, синтезированного с помощью катализаторов ЦиглераНатта. В качестве модельной реакции при ДСВД Жаровым и Казакевич широко изучена полимеризация акриламида .