Прямое С-С сочетание гетаренов и макроциклов, нуклеофильная атака на незамещенный атом углерода в азинах

• Автор: Ициксон, Надежда Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 166 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Модификация макроциклических соединений азотсодержащими гетероциклами обзор литературы

1. Синтез и свойства гетарилсодержащих

1.1 Методы получения краунэфиров, содержащих азагетероцикл в качестве субциклической единицы

1.2. Модификация азакраун эфиров азотсодержащими гетероциклам и

1.3. Синтез краунэфиров, модифицированных

азотсодержащим гетероциклом

1.4. Функционализация бензоаннелированных краунэфиров азотсодержащими гетероциклами

2. Модификация открытоцепных аналогов краунэфиров подандов азотсодержащими гетероциклами

3. Введение азотсодержащих гетероциклов в каликсареновую матрицу

3.1. Модификация нижнего обода капиксаренов
3.2. Модификация верхнего обода
4. Методы синтеза гетарилзамещенных каликерезорцинаренов Заключение
Глава 2. Обсуждение результатов. Прямое гетарилирование макроциклических соединений. Нуклеофильная атака на незамещенный атом углерода азиновой системы
2.1. Гетарилирование ацетилзамещенных бензокраунэфиров
2.1.1. 8реакции азолоаннелированных 1,2,4триазинов с СНактивными соединениями
2.1.2. Реакции 1,2,4триазин52Нонов с
арилгетарилметилкетонами
2.1.3. Взаимодействие производных 1,2,4триазина с 4ацетилбензокраун
2.2. Прямое построение СС связи между 1,2,4триазинами и незамещенными бензокраунэфирами
2.2.1. Взаимодействие 3замещенных 1,2,4триазинов с бензокраун
2.2.2. Взаимодействие 3замещенных 1,2,4триазин52Нонов с бензоанпелированными краунэфирами
2.3. Синтез 1,2,4триазинсодрежащих бис2,6диметилфенилполиэфиров
2.3.1. Прямое сочетание 1,2,4триазинов с подандами
2.3.2. Модификация подандов фрагментами 1,2,4триазин52Нона
2.4. Взаимодействие 1,2,4триазин52Нонов с каликсаренами и каликсгетаренами
2.4.1. Гетерилирование каликс4гетаренов
2.4.2. Прямая модификация верхнего обода кааиксареновой
матрицы фрагментами 1,2,4триазина
2.4.3. рцериьитизицил иерлпеси иииди ниЛис4ир6п 1,2,4
мриазип5онам и
2.4.3. Одностадийное сочетание каликсрезорцинаренов и
1.2.4триазинов
2.4.4. Модификация тримеров резорцина фрагментами
1.2.4триазина
2.5. Модификация макроциклических соединений 1,3
диазимами
Заключение
Глава 3. Экспериментальная часть
Глава 4. Комилексообразующие свойства полученных
триазинсодержащих лигандов
4.1 .Жидкостная экстракция и транспорт катионов металлов
4.2. Жидкостная экстракция аминокислот
Глава 5. Исследование туберкулостатической активности
полученных соединений
Глава 6. Исследование катодо и фотолюминесцснтных
свойств полученных соединений
Выводы
Список литературы


Благодаря хинолиновым остаткам в молекуле азакраунэфира он избирательно экстрагирует ионы кадмия СсГ из
смеси, содержащей ионы цинка . Катионы меди Си могут быть селективно связаны в присутствии катионов РЬ2, К, 2п2, Сс азолильным фрагментом в структуре лиганда . Гетроциклсодержащие краунэфиры с оптически активными центрами используются для экстракции хиральных молекул , . Гибкое связывание гетероциклического и макроциклического фрагментов позволяет получать гомодиядерные комплексы с различно заряженными катионами металлов. Кроме того, эффект связывания ионов металлов драматическим образом влияет на люминесцентные свойства полученных соединений. Так, стабильные комплексы Яп4 и Илд, обладают, в отличие от свободных лигандов, высокой флюоресценцией . ШОПДУ смип ПП ШЧ. Такие соединения могут быть использованы как люминесцентные или электрохимические сенсоры, в которых люминесцентные и или восстановительные свойства металлполипиридильного комплекса дополняются координированием ионов металлов I или II группы краунэфирным остатком , , , . Нельзя не отметить и другое полезное свойство краунэфиров их высокую способность проникать через биологические мембраны . При связывании с липофильными краунэфирами молекул, входящих в состав лекарственных препаратов например, производные индола, бензимидазола, фентиазина, изохинолинов, пиримидинов, пиридинов и триазинов , появляется возможность легкой доставки действующего вещества в клетку. Для получения азакраунэфиров, содержащих в качестве донорного гетероатома атом азота пиридинового типа, используется темплатный синтез, основанный на реакции нуклеофильного замещения. Так, при взаимодействии гетероциклов, содержащих хорошо уходящие группы, с полиэфирными бинуклеофилами были получены пиридо , , сшштриазино , , изохинолино и пиразолокраунэфиры Схема 1. Схема 1. Присутствие в полиэфирном фрагменте дополнительных функций позволяет в ходе реакции прививать другие функциональные заместители Схемы 1. Схема 1. Схема 1. Гетероциклы, аннелированные краунэфирами, могут быть получены и при реакции дитозилатгалогенполиэфиров с гетероциклами, содержащими две нуклеофильные группы Схема 1. Было показано, что введение в кольцо краунэфира атома азота пиридинового типа влияет на комплексообразующую способность соединения и позволяет их использовать для селективной экстракции ионов серебра 5, 6. При получении таких соединений появляется реальная возможность получения оптически активных краунэфиров Схема 1. Схема 1. Схема 1. Вторичная аминогруппа в цикле азакраунэфира, играющая роль нуклеофильной функции, дает возможность вводить его в реакцию с гетероциклами, содержащими легко уходящие группы, и позволяет получать соединения, в которых макроциклический и гетероциклический фрагменты могут быть связаны гибким мостиком разной длины. Главным преимуществом метода являются высокие выходы целевого продукта Схема 1. Схема 1. Таблица 1. РгОН, , 0. ЛЛх. XX X . X . I X . X . I, , , X , . АгХ И аи п Условия реакции Выход III, Литра
п V . О 1 п. Л, 1. Продукты, аналогичные Щ, могут быть получены при использовании в качестве субстрата моноазакраунэфиров 8, , , и диазатиокраунэфиров 8. Иногда генерирование уходящей группы происходит i i. Например, пиридин и хинолинзамещенкые азакраунэфиры могут быть получены при восстановительном аминировании моноазакраун5 4пиридин или хинолинкарбальдегида в присутствии боргидридтриацетата натрия Схема 1. В этом случае под действием азакраунэфира замещается гидроксильная группа метилольного производного гетероцикла, образовавшегося при восстановлении альдегидной функции. Схема 1. Дигстерозамещенные азакраунэфиры могут быть получены и при реакции замещения нуклеофугов, входящих в состав краунэфира, как это показано на примере синтеза дипиразолилдиазакраунэфиров Схема 1. Осуществить синтез азакраунэфиров, непосредственно связанных с гетероциклом можно с использованием трансформаций гетероциклических соединений, инициируемых нуклеофильной атакой. Так, например, тиадиазолсодержащие азакраунэфиры IV могут быть получены при использовании перегруппировки Болтона Катрицкого Схема 1. Схема 1. Схема 1.