Реакции перхлоратов 2-метил-4(5Н)-оксазолония с оксосоединениями, амидами и аминами

• Автор: Моренец, Ирина Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 169 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Конденсации солей, содержащих 45Ноксазолониевый фрагмент

1.1.1 Двухкомпонентная конденсация солей, содержащих

фрагменгОС0 , с карбонильными соединениями

1.1.2 Трехкомпонентные конденсации с участием СНкислот, ортоэфиров и производных аммиака
1.1.3 Трехкомпонентная конденсация гетероциклических солей с ортоэфирами и производными аммиака

1.2 Механизмы конденсации СНкислот с ортоэфирами

1.3 Гидролиз продуктов двух и трехкомпонентной конденсации

1.3.1 Гидролиз 2стирилзамсщснных солей

1.3.2 Гидролиз 25этоксивинилпроизводных солей
1.3.3 Гидролиз продуктов трехкомпонентной конденсации
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Даухкомгюнептная конденсация 2метилзамсщенных перхлоратов 45Ноксазолония с 5арилфурфуролами
2.1.1 Исследование ИК, УФ и II спектров 2винилзамещенных перхлоратов 45Ноксазолония
2.1.2 Гидролиз 2винилзамещенных перхлоратов 45Ноксазолоиия
2.1.3 Синтез 2метил45Ноксазолоиа и его конденсации
2.1.4. ИК и ПМР спектры 2винилзамещенных 41оксазолонов
2.1.5. УФ спектры 2винилзамещенных 45Ноксазолонов и их солей в уксусной кислоте с добавлением протонодонор
ных кислот
2.1.6. УФ спектры 2винилзамещенных 45Ноксазолонов в водных растворах
2.2. Конденсация перхлоратов 2мстил45Ноксазолония с ортоэфирами
2.3. Трехкомпонентная конденсация перхлоратов 2метил45Ноксазолония с этилортоформиатом, амидами фуранкарбоновых кислот и ариламинами
2.3.1. Таутомерия и ,измизция 2винилзамещенных перхлоратов 45Ноксазолония
2.3.2. Гидролиз 2вииилзамещенных перхлоратов 45Ноксазолония
2.3.3. Таутомерия и 2,Еизомсризация 2виниламипозамсщсных 45Ноксазолонов
2.3.4. Комплексообразование 2винилзамещенного 45Ноксазолона с СиС
2.4. Масссиектрометрическое поведение синтезированных соединений
2.5. Биологическая активность синтезированных соединений
2.5.1. Рострегулирующая и антистрессовая активность
2.5.2. Антибактериальная и антифунгальная активность
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы синтеза и очистки исходных соединений
3.2. Методы анализа
3.2.1. Спектральные методы 2з
3.2.2 Тонкослойная и жидкостная колоночная хроматография
3.2.3. Газожидкостная хромагорафия ,
3.3 Спектрофотометрическое определение значений рКа
3.4 Спектрофотометри ческое определение значения константы устойчивости комплекса
3.5. Методики синтезов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


ИК, УФ, ЯМР Н, масссиектроскопии получены данные об их структуре и спектральных характеристиках в зависимости от заместителей в оксазолониевом цикле, что расширило представление о стереохимии 45 Ноксазолония и 45Ноксазолонов. Практическая значимость работы. На основании проведенных ис
следований разработаны удобные методы синтеза функциональнозамещенных перхлоратов 45Ноксазолония и 45Ноксазолонов 225арилфур2 ил этен1 ил45Ноксазолония, 225арилфур2 ил этен1 ил 45Ноксазолонов, 22ариламино этен1ил 45Н оксазолония и 22ариламино этен1ил 45Ноксазолоиов перспективных синтонов для
синтеза биологически активных веществ. Ноксазолония и 22ариламино этен1ил 45Н оксазолонов. Установлено, что эти соединения обладают избирательной антибакериальной акгивностью в отношении грамположительных бактерий стафилококков, бацил. Установлено, что 22ариламино этен1ил 45Ноксазолоны обладают рострегулирующий и антистрессовой активностью на проростках пшеницы и подсолнечника. Разработанные методы синтеза перхлоратов 22ариламиноэтен1ил45Ноксазолония и 22ариламиноэтен1ил45Ноксазолонов используются в научной работе студентов кафедры органической химии Кубанского государственного университета при выполнении курсовых и дипломных работ. По результатам выполненных исследований в рамках ИНТИ Реактив разработана и утверждена одна лабораторная методика. Среди разнообразных органических соединений особое место занимают стабильные гетероциклические катионы ароматического и неароматического характера соли пирилия, тиопирилия, оксазолия, дитиолия, диоксолания и др. Своеобразными представителями карбоксониевых систем являются соли 4Н1,3бензоксазин4ония, 2алкил4оксо1,3оксазиния и 2алкил45Ноксазолония, у которых положительный заряд делокализован на фрагменте шести или пятичленного цикла. Н1,3бензоксазин4ония, 2алкил4оксо1,3оксазиния и 2алкил45Ноксазолония активирует алкильную группу в положении 2 гетероцикла, что даег возможность для проведения реакций конденсации с различными оксосоединениями . Впервые соли, содержащие 45Ноксазолониевый фрагмент МС0 , были изучены в качестве СНкислот Ю. И. Рябухиным и соавт. Общим названием для реакций присоединения углеродных псевдокислот СНкислот к карбонильным соединениям является термин альдольные реакции альдолыюе присоединение, которые, в общем, идут тем быстрее, чем более позитивирован карбонильный атом углерода и чем выше основность псевдооснования так называемой метиленовой компоненты. Если по
лучившееся Роксисоединение в ходе дальнейшей реакции подвергается дегидратации, то говорят об алъдольной конденсации , С. Алкилзамещснные перхлораты бензоксазиния легко реагируют с ароматическими альдегидами и с выходом 0 образуют соли 2стирил4Н1,3бензоксазин4ония. Конденсация солей 1 с беизальдегидами, по мнению авторов , протекает по механизму, общепринятому в ряду четвертичных солей азотистых и кислородных гетероциклов , . Элекгронодонорные заместители в ароматическом кольце увеличивают выход продукта конденсации до 0 . В ароматических альдегидах, содержащих гидроксильную группу салициловый, оксинафтальдегид, в среде уксусного ангидрида происходит ее ацетилирование. При проведении реакции только в уксусной кислоте ацетилирования гидроксильных групп не отмечено. Однако, в отсутствие уксусного ангидрида выход продукта падает. Промежуточным продуктом в данном случае являются, как показано в работах , перхлораты 1 Я1 Я2 Н. Этим же путем на основе сашциланилида был получен перхлорат 2стирил3фенил4Н1,3бензоксазин4ония Я1 Р, Я2 Н, Я3 РЬ, который не удалось получить из соли 1 Я1
Р, Я Н вследствие ее малой растворимости в смеси ледяная уксусная кислота уксусный ангидрид 1,5 1. Н1,3оксазин4ония 9. Соли 1 реагируют легко и с высокими выходами взаимодействуют с диметилформамидом при кипячении и диметилсульфоксидом при комнатной температуре с образованием солей 2рдиметиламиновинил4оксо1,3бензоксазиния 9 и диметил4оксоЗН1,3бензоксазин2метиленсульфония . Конденсация проводилась в уксусном ангидриде, который активирует реагенты в этой реакции. Гц.