Механизмы фотохлорирования арилциклопропанов молекулярным хлором. Природа раскрытия циклопропанового кольца

• Автор: Трухин, Алексей Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 152 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
I. Механизмы раскрытия циклопропанового кольца. Обзор литературы.
1. Общие положения.
2. Электрофильное и нуклеофильное замещение.
3. Бимолекулярное гемолитическое замещение на атоме углерода.
4. Ион-радикальные механизмы раскрытия циклопропанового кольца.
4.1. Природа стадии одноэлектронного переноса.
4.2. Анион-радикальное раскрытие циклопропанов.
4.3. Катион-радикальное раскрытие циклопропанов.
II. Участие галогенов в реакциях одноэлекгронного переноса. Обзор литературы.
III. Обсуждение результатов.
1. Постановка задачи.
2. Схема синтеза арилциклопропанов.
3. Фотохлорирование фенилциклопропана.
4. Фотохлорирование 3-фторфенилциклопропана.
5. Фотохлорирование 1-фенил-2,2-дихлорциклопропана.
6. Механистический анализ результатов хлорирования арилциклопропанов.
IV. Экспериментальная часть.
1. Основные положения.
2. Синтез арилциклопропанов.
3. Получение хлорирующих агентов.
4. Синтез продуктов хлорирования арилциклопропанов.
5. Очистка растворителей, некоторые свойства растворителей.
6. Методика кинетических исследований.
Выводы
Приложение
Литература
Введение
Изучение путей повышения селективности свободнорадикального хлорирования представляет большой практический интерес. Это связано с возможностью более активного использования молекулярного хлора как свободнорадикального реагента в тонком и малотоннажном органическом синтезе.
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет достаточно полно характеризовать кинетику реакций свободнорадикального гало-генирования. Подавляющее большинство информации в этой области относится к замещению атома водорода.и изучению региоселективности (позиционной или межсубстратной) таких реакций. Вместе с тем радикальные процессы, приводящие к замещению других атомов, изучаются менее интенсивно. Одной из нерешенных задач является формулировка принципов, описывающих конкуренцию различных процессов радикального замещения - хемоселективность свободнорадикальных реакций.
При фотогалогенировании циклопропанов возможно протекание двух радикальных процессов: замещение водорода и раскрытие цикла. В то время как радикальное замещение водорода изучено подробно, свободнорадикальное раскрытие циклопропанов является малоизученным процессом, причем, большинство работ в этой области посвящено фотобромированию. С другой стороны, существует информация о возможности одноэлекгронного переноса в ходе хлорирования некоторых углеводородов. В связи с этим представляется актуальным всестороннее изучение фотохлорирования циклопропанов, получение данных о природе влияния растворителей и катализаторов на этот процесс, выяснение возможности участия стадии переноса электрона в процессе раскрытия циклопропанового кольца.
В настоящей работе проводятся исследования фотохлорирования арилцикло-пропанов молекулярным хлором. Основным методом анализа данных является изучение влияния среды на хемоселективность «замещение водорода - раскрытие цикла» в процессе фотореакции. На основании полученной информации о механизме раскрытия цикла выделяются критерии управления селективностью.
Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В
первой главе приводятся литературные данные по известным механизмам раскрытия циклопропанового кольца, с акцентом на фотоинициируемые процессы с участием арилциклопропанов. Во второй главе освещаются примеры участия галогенов в реакциях, протекающих через стадию переноса электрона. Третья глава содержит постановку задачи, результаты исследований и их обсуждение. Рассматриваются особенности фотохлорирования фенилциклопропана и двух его замещенных производных с позиций влияния реакционной среды. В четвертой главе изложены экспериментальные данные: описаны методики синтезов и кинетических измерений.
Работа выполнена на кафедре физической органической химии химического факультета СПбГУ. Важное значение для реализации работы имела финансовая поддержка в рамках программы Университеты России (грант 1216У06, 1998-2001).
Автор глубоко благодарен профессору А. А. Потехину и доценту В. С. Каравану за помощь в подготовке диссертации.

Мицуно исследовал аналогичную реакцию, с использованием 1-цианонафгалина (1-СК) в качестве фотосенсибилизатора и обнаружил образование 1,6-диметокси-3,4-дифенилгексана в качестве побочного продукта (схема 27).
Впоследствии данные исследования были развиты Динноченцо и сотр. [58, 80, 81 ]. Авторами было проведено систематическое изучение фотоиндуцирован-ного раскрытия арилциклопропанов и их производных под действием нуклеофилов (спирты, СБГ, Н20). Был предложен общий механизм реакции, приведенный на схеме 28. Первой стадией процесса является перенос электрона от молекулы субстрата к возбужденной светом молекуле акцептора (фотосенсибилизатор). После чего, катион-радикал арилциклопропана раскрывается нуклеофилом и депротони-руется с образованием радикальной частицы, которая далее может реагировать по трем направлениям. Восстановление радикала до карбаниона с последующим переносом протона приводит к З-алкокси-1-фенилпропану (1) (продукту присоединения спирта по циклопропановому кольцу). Димеризация радикала приводит к 1,6-диалкокси-3,4-дифенилгексану (2). А присоединение к бензильному радикалу анион-радикала БСВ с последующим элиминированием цианид-аниона приводит к 4-(3-алкокси-1-фенилпропил)бензонитрилу (3) (участие 1-ОГ* в подобном процессе не зафиксировано). Соотношение этих трех путей значительно зависит от условий проведения реакции. Так, растворенный в реакционной смеси кислород увеличивает образование продукта димеризации. Это объясняется связыванием кислородом анион-радикала фотосенсибилизатора и, соответственно, снижением скорости взаимодействия последнего с бензильным радикалом. Природа фотосенсибилиза-

Схема 28. Фотоиндуцированное катион-радикальное раскрытие фенилциклолропана в присутствии спиртов.

А = ОСВ, -I.cn