Системы соединений серы (II) и серы (VI) с донорными компонентами : Структура. Реакции с алкенами

• Автор: Сажин, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 115 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛ КЕНОВ.

2. РЕАКЦИИ ДИХЛОРИДА СЕРЫ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ2

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .

1. ИНДУЦИРОВАННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕАКЦИЙ ХЛОРИДОВ СЕРЫ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1.1. Индуцирование пмеризации серы реагента и сопряженного хлорирования в реакциях хлоридов серы с алкенами. . .ч

1.2. Реакции в системе хлорид серыгексаэтилтриамидофосфит.

2. СИСТЕМА ТРИОКСИД СЕРЫ ГЕКСАЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТ.

3. КРАТКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
1. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И РАСТВОРИТЕЛИ.
3. ИНДУЦИРОВАНИЕ пМЕРИЗАЦИИ СЕРЫ РЕАГЕНТА И СОПРЯЖЕННОГО ХЛОРИРОВАНИЯ В РЕАКЦИЯХ ХЛОРИДОВ СЕРЫ С АЛКЕНАМИ.
3.1. Взаимодействие дихлорида серы с алкенами в присутствии
диметил сульфида.
3.2. Получение диметилхлорсульфонийгексахлорстибата.
3.3. Реакция дихлорида серы с тетрафторбензобарреленом в присутствии диметилсульфида
3.4. Взаимодействие алкенов с системами дихлорид серы диметилсульфид и монохлорид серы диметилсульфид.
4. РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ХЛОРИД СЕРЫ ГЕКСАЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТ.
5. ПОЛУЧЕНИЕ АДДУКТА ТРИОКСИДА СЕРЫ С ГЕКСАЭТИЛТРИАМИДОФОСФИТОМ И ЕГО РЕАКЦИИ. .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Определены состояния и направления превращений систем, включающих дихлорид серы, монохлорид серы, оксид серы VI и электронодонорные компоненты диметилсульфид, гексаэтилтриамидофосфит. Реализованы нехарактерные направления реакций сопряженное присоединение, образование соединений с подисульфидными звеньями и др. Выявлена роль структурных факторов ненасыщенных соединений в контроле направлений изучаемых реакций. Апробация работы и публикации. Материалы работы изложены в 5 публикациях. Основные части работы докладывались на 4й Нижегородской сессии молодых ученых г. Международной конференции молодых ученых Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры С. Петербург, г. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы Казань, г. Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 5 страницах машинописного текста и включает таблиц, рисунков, список цитируемой литературы из 2 наименований. Одним из важнейших типов органических реакций является взаимодействие ненасыщенных систем с различными реагентами, который объединяет большое число химических превращений, контролируемых электронными характеристиками реагента и структурой непредельного субстрата. Среди всего этого многообразия процессов мы остановимся на электрофильных реакциях алкенов, роль которых в современной органической химии трудно переоценить. Высокий синтетический потенциал, большая промышленная значимость образующихся продуктов, возможность переноса теоретических представлений на другие модели стимулировали широкое изучение Абреакций алкенов и использование их в основном и тонком органическом синтезе. Классификация Абреакций алкенов обычно проводится по характеру получаемых продуктов с выделением аддитивных и неаддитивных трансформативных направлений. К первым относят направления, приводящие к аддуктам продуктам 1,2присоединения реагента Е Еэлектрофильная часть реагента, Усобственный нуклеофил, ко вторым сопряженное присоединение с участием внешних нуклеофилов Ъ в т. С, депротонироваиие и другие превращения. Для прогнозирования возможности развития Ас1процесса по тому или иному направлению введено понятие сила электрофила и соответствующее деление реагентов на сильные и слабые электрофилы. Слабые электрофилы реагируют исключительно по аддитивному типу, с увеличением же силы электрофила возрастает доля неаддитивных потоков разумеется при наличии потенциальной возможности их реализации со стороны алкена и реакционной среды. СС
При рассмотрении взаимодействия молекул партнеров с позиций квантовой химии в рамках метода возмущенных молекулярных орбиталей ВМО были сформулированы основные критерии оценки реакционной способности реагента 1. С этой точки зрения выделены три определяющих вида взаимодействия МО партнеров 1 занятой лМО алкена с разрыхляющей аруМО реагента 2 рорбитали реагента с вакантной лМО алкена i 3 связывающих орбиталей алкена и реагента лМО и ауМО. По наличию и преобладанию первого вида взаимодействия обиталей лору производят отнесение реакции именно к типу. Степень развития аддитивных направлений увеличивается с уменьшением разницы энергий орбиталей р и л и ростом энергетической щели между орбиталями к и , соответственно условиями реализации неаддитивных путей являются противоположные требования. Подобная зависимость связывается со структурой переходных состояний и интермедиатов. Интермедиат, образующийся при взаимодействии алкенов со слабыми электрофилами, в общем случае характеризуется малым положительным зарядом на атомах углерода при кратной связи за счет рд взаимодействия, что и определяет его пониженную склонность к трансформации структура А. При увеличении электрофильности реагент и алкен образуют интермедиаты, характеризующиеся низкой степенью троесвязанности, несущие значительный положительный заряд и поэтому ответственные за неаддитивные процессы. Среди этих интермедиатов следует выделить разделенную ионную пару Б, классический карбокатион В, а также серию промежуточных структур типа Г.