Синтез, строение и реакционная способность производных цикло- и бицикло[1.1.0]бутана

• Автор: Васин, Виктор Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 262 с. : ил.

С электронодефицитными ацетиленами производные би циклобутана реагируют с образованием преимущественно продуктов енового типа ,,. В противоположность раннему сообщению реакция незамещенного бициклобутана с диметилацетилендикарбоксилатом при комнатной температуре также дает производные циклобутена , и авторы предпочитают рассматривать эти процессы как радикальные. Взаимодействие 1. СС , 1. На возможный частичный бирадикальный характер низших пропелланов указывает и реакция 2,4мегано2,4дидегидроадамантана с ябензохиноном 3. Предполагаемый механизм включает первоначальное взаимодействие элекхронообогащенной орбитали центральной пропеллановой связи с электронодефицитными олефиновыми связями в лбензохинонс с образованием промежуточного радикала, который испытывает1 дальнейшие превращения. Триазолиндионы реагируют с бициклобутанами по связи азот азот при нагревании и УФ облучении с образованием продуктов циклоприсоединения и продуктов енового синтеза . Соотношение продуктов сильно зависит от природы заместителей в субстрате, а также от природы растворителя, что может свидетельствовать о существовании диполярного интермедиата реакций 4. Присоединение азосоединения к 2экзодейтеробицикло1. Природа переходного состояния не определена, но эффект растворителя на реакцию указывает на ее протекание через цвиттерион. Эта азоалкановая циклическая система высоко напряжена, но относительно термически стабильна. При термолизе подобных соединений в растворе при 0 С образуются 1,3циклобутандиилы, которые смыкаются в бициклобутаны. В газовой фазе реакция проходит через стадию разрыва одной связи с образованием диазенильного бирадикала 6. Фотохимическое разложение 2,3диазобицикло2. Образование таких углеродцетрированных бирадикалов, находящихся в триплетном состоянии наблюдали в матрице с помошыо ЭПР 7,9. Взаимодействие гомобензвалена и его производных , а также бензвалена ,,2 с диоксидами серы и Дфенилтриазолиндионом приводит к раскрытию связей в бициклобутановом фрагменте. Фотохимические и термические превращения производных бициклобутана. Простые бицикло и. Фотолиз раствора бициклов. СС2 и СС3. Фотолиз 2,2,4,4тетрадейтеро бициклобутана и бициклобутана 4 подтвердил возможность одновременного осуществления этих процессов, причем продукта образуется по первому механизму, а 1 3 по второму. Существование кон кури рующих путей образования бутадиена предполагает наличие двух близких электронновозбужденных состояний бициклобутана, в одном из которых ослабляется мостиковая связь по сравнению с основным состоянием, а в другом боковые связи. Образование циклобутена в фотореакциях легко объясняется водородным сдвигом в бирадикальном интермедиате, хотя нельзя исключить и другие процессы, такие, как согласованный водородный сдвиг и разрыв мостиковой связи в исходном бициклобутане, или реакцию винильного СН внедрения интермедиата карбонового типа 3бутенил идена. Изучение методами масс, ИК и Г1МР спектроскопии фотолиза растворов трицикло3. ВагнераМеервейна 5. Этот же процесс доминирует и в случае трицикло4. СС бициклобутанового фрагмента с последующим образованием карбена. Возможность расщепления боковой связи доказано образованием гнсбшшкло4. Другие производные бициклобутана также участвуют в фотохимических превращениях. Вайберг и сотр. СС в метил3метилбициклобуган1 карбоксилате при его облучении в пентане. АцстилЗметилбициклобутан при облучении светом с длиной волны 4 и 0 нм в бензоле также дает продукт фотовосстановления наряду с продуктами фотоизомеризации . При облучении этого соединения в метиловом и изопропиловом спиртах, четыреххлористом углероде наблюдается образование продуктов фотоприсоединения элементов растворителя. Предложенный механизм фотопревращений предполагает как фото возбуждение центральной СС связи бициклобутанового субстрата, так и процессы внутримолекулярной фотосенсибилизации за счет участия ацетильной группы. Фотохимическая реакция троповалена трицикло4. Бирадикальный механизм термолиза обсуждается и для других бициклобутановых систем 9,0. В результате термической изомеризации часто образуются соединения, содержащие фрагмент циклобутена .