Синтез на основе хлораля полихлорированных кислородсодержащих гетероциклов и их свойства

• Автор: Иванов, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение

1. Литературный обзор

1.1 Катализаторы, используемые в реакции

1.2 Механизм присоединения органогалогенидов

к алкенам
1.3 Синтетическое использование реакций присоединения органогалогенидов к непредельным соединениям

1.3.1. Реакции радикальной теломеризациии полимеризации

1.3.2. Получение линейных аддуктов и карбоцик

лических производных

1.3.2.1. Реакции полигалогенидов с алкенами

1.3.2.2. Циклогексен в реакциях присоединения по Харашу

1.3.2.3. Реакции с диенами
1.3.2.4 Синтез нолифторированных соединений
1.З.2.5. Присоединение полигалогенидов к элсменто
органическим соединениям
1.3.3. Синтез гетероциклических соединений
1.3.3.1. Азотсодержащие циклы
1.3.3.1.1. Получение полигалогенированных пиридинов
1.3.3.1.2. Азольные системы
1.3.3.1.3. Другие азотсодержащие системы
1.3.3.2. Кислородсодержащие циклы
1.3.4.1. Пирановый цикл
1.3.4.2. Фурансодержащие соединения
2. Обсуждение результатов
2.1. Реакция хлораля с аллиловыми спиртами
2.1.1. Изучение взаимодействия хлораля с аллиловым спиртом
в присутствии хлорида меди I
2.1.2. Оптимизация процесса получения 2гидрокси3,3,5трихлортетрагидропирана
2.1.2.1. Влияние типа и количества катализатора на
выход 2гидрокси3,3,5трихлортетрагидропирана
2.1.2.2. Влияние растворителя на выход 2гидрокси3,5трихлортетрагидроиирана
2.1.2.3. Влияние температуры реакции на выход 2гидрокси3,3,5трихлортетрагидропирана
2.1.2.4. Влияние соотношения хлоральаллиловый спирт на выход 2гидрокси3,3,5трихлортетрагидропирана
2.1.2.5. Влияние времени проведения реакции на выход 2гидрокси
3,3,5трихлортетрагидропирана
2.1.3. Взаимодействие хлораля с другими аллиловыми спиртами
2.1.4. Химические превращения 2гидрокси
3,3,5трихлортетрагидропирана
2.2. Взаимодействие сульфиминов хлораля с непредельными
гидроксилсодержащими соединениями
2.2.1. Синтез ненасыщенных аминоацеталей хлораля
2.2.2. Синтез гетероциклических соединений на основе
аренсульфониламиноацеталей хлораля
3. Экспериментальная часть.
Список использованной литературы


К преимуществам данного метода относятся простота аппаратурного оформления, легкая доступность исходных соединений и возможность варьирования их в широких пределах, а также получение высокофункционализированных соединений, часто трудно доступных другими путями. Достаточно указать на широкий спектр соединений, при получении которых ключевой стадией является присоединение по Харашу, чтобы понять важность этого процесса. Это и разнообразные производные карбоновых кислот 1, и аминосахара 2, и различные гетероциклы например, нолихлорпиридины 3 и азольные системы 46, и различные элементоорганические соединения, содержащие в своем составе галогены 7, 8. По радикальному присоединению органогалогенидов к кратным связям регулярно публикуются обзоры 9. Настоящий обзор имеет целью, не претендуя на полноту охвата, отразить теоретические и синтетические возможности реакции радикального присоединения галогенсодержащих соединений к кратным углерод углеродным связям. В обзор включена литература за период с начала х годов. В отдельных случаях привлекаются и более ранние работы. Катализаторы, используемые в реакции Для проведения реакции радикального присоединения органогалогенидов к апекенам необходимо генерирование радикальных частиц, способных атаковать двойную связь. Наиболее просто этот процесс может быть осуществлен в присутствии обычных инициаторов радикальных процессов органических перекисей , перекись третбутила, перекись бензоила и т. АИБН . Однако в этом случае реакция часто приводит к продуктам теломеризации образующийся в процессе присоединения радикал сам может присоединяться к двойной связи, вследствие чего образуются теломеры и полимеры см. В последнее время успехи в области применения реакции Хараша во многом связаны с использованием в качестве катализаторов процесса различных соединений переходных металлов. Так, эфективными катализаторами присоединения четыреххлористого углерода и хлороформа к различным олефинам являются комплексы рутения , . Из других платиновых металлов в качестве катализатора применяются соли палладия и родия . Широко используемым инициатором реакции присоединения полигалогенидов к алкенам является пентакарбонил железа . Для активации этого процесса используются различные нуклеофильные добавки диметилформамид, гексаметилфосфортриамид , , изопропиловый спирт ит. В качестве соинициаторов присоединения четыреххлористого углерода к октену1 в системе БеСО5ДМФА использовались Ы,Ыдихлорарилсульфонамиды , что позволило снизить температуру проведения реакции со 0 до С. Из других карбонилов металлов в реакции присоединения органогалогенидов к алкенам были также использованы Мо2СОбл3С5Н52 , СгСОзтС1оН8 , СгСО6 , РъССОМпСАЫ . Для восстановительного присоединения активированных галогенидов к кратным связям применяется цинк в сочетании с хлоридом никеля или цинкжелезная пара в присутствии сокатализаторов . Для осуществления асимметрическо присоединения СВгС1з к стиролу использованы хиральные комплексы железа, меди, рутения и никеля , однако энантиоселективность реакции не превышает . Лучшие результаты около получены при применении оптически активных комплексов родия . Вероятно, наиболее распространенными катализаторами присоединения по Харашу являются соединения меди в различных степенях окисления 3, . Кроме каталитического действия, они препятствуют полимеризации и теломеризации применяемых олефинов. В ряде работ исследуется влияние сокатализаторов на выходы продуктов реакции и направление присоединения. ССЬ к СНРСР2 соотношение региоизомеров изменяется в пределах 0,2,. Результаты этой работы позволяют предположить, что реакция протекает в координационной сфере меди см. В последнее время появился ряд работ, в которых в качестве катализатора использовались различные производные железа. Так, для присоединения ССЦ и СВгС1з к гексену1 и октену1 в ДМФА применялся порошок металлического железа , . Показана также возможность использования ферроцена для катализа присоединения эфиров 2,2дихлоркарбоновых и 2хлор2бромкарбоновых кислот к октену1 .