Исследование конформационного состояния и диастереомерного состава 2- и 2,5,5-замещенных 1,3-диоксанов

• Автор: Сафиуллина, Алина Геннадиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 177 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Анализ конформационного состояния 1,3диоксанов

1. 1. 1. Основные конформации

1. 1.2. Структура 1,3диоксациклоалканов

1. 1.3. Конформационный переход креслокресло

1. 2. Изучение 1,3диоксациклоалканов методами спектроскопии ЯМР

1.2. 1. Химические сдвиги резонансных сигналов 1,3диоксанов

в спектрах ЯМР Н и ,3С

1. 2. 2. Константы спинспинового взаимодействия в спектрах

ЯМР н и С
1. 2. 3. Химические сдвиги резонансных сигналов
1,3диоксанов и родственных соединений в спектрах ЯМР 1 О
1. 2. 4. Зависимость КССВ и ХС от конформационного
и конфигурационного состояний молекулы. Изомерия
1. 3. Стереоэлектронные взаимодействия в 1,3диоксанах и
родственных соединениях
1.3. 1. Аномсрный эффект
1.3.2. Ъшэффект
1. 3. 3. Другие конформационные аномазии
2. ИССЛЕДОВАНИЕ СДВИГА КОНФОРМАЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 2АЛКИЛ,
2АРИЛ И 2АЛКОКСИДИОКСАНОВ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. 1. Применимость эмпирического и полуэмпирических
методов к расчетам структурных и энергетических
характеристик 1,3диоксанов
2. 2. Конформационное состояние 2алкил и 2арил
5,5ДИгалогенметилзамещенных 1,3диоксанов
2. 2. 1. Оценка преимущественного конформационного
состояния замещенных 2алкил и 2арил1,3диоксанов
для задач отнесения диастереомеров
2. 2. 2. Анализ возможных конформаций замещенных 2алкил и 2арил1,3
диоксанов
2.3. Конформационное состояние некоторых
2алкоксизамещениых 1,3диоксанов
2. 3. 1. Анализ сдвига конформационного равновесия в незамещенных, 5,5диметил и 5,5дихлорметилзамещенных 2алкокси1,3диоксанах
2. 3. 2. Анализ сдвига конформационного равновесия в замещенных 2алкокси1,3диоксанах с различными заместителями у углеродных атомов цикла
2. 3. 3. Передача взаимодействий заместителя в 5 положении на орбиталь связи у атома С2 в ряду замещенных 2алкокси
1,3диоксанов
2. 3. 4. Способ оценки взаимодействий через связь на примере замещенных 2метил1,3диоксанов
2. 3. 5. Оценка взаимодействий через пространство
в замещенных 2метил1,3Диоксанах
3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
3. 1. Использование полуэмпирических методов квантовой химии
3. 1. 1. Основа построения полуэмпирических методов
3. 1.2. Методы группы 0 АМ1, РМЗ и М1Ч
3. 1.3. Требования к расчетным методам и их применимость
3. 2. Метод компьютерного эксперимента
3. 2. 1. Моделирование молекулы и проведение расчета
3. 2. 2. Анализ результатов расчета
3.3. Условия записи спектров ЯМР Н
3. 4. Условия записи спектров ЯМР С
3.5. Условия записи спектров ЯМР 0
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Впервые это доказано на основе экспериментально полученных значений дипольных моментов и сравнения их с теоретическими расчетами плоских циклов и циклов с конформацией ванны и кресла Отто и Арбузовым 6,7. Впоследствии этот вывод подтвержден спектроскопией ЯМР 8, 9. В некоторых, весьма редких случаях, более стабильной оказывается твистформа или даже форма ванны. Однако и в тех системах, когда заместители не столь резко изменяют конформацию, их влияние нередко удается заметить . Длительное время считалось очевидным, что стерические внутримолекулярные напряжения в молекулах замещенных 1,3диоксанов, возникающие в результате 1,3синаксиального взаимодействия приводят к некресловидным конформациям. Ранние результаты исследования конформаций с помощью спектроскопии ЯМР Н , С , термохимии и сравнение различных точек кипения изомеров подтверждали эго предположение. Особый интерес вызывали дигеминально замещенные 1,3диоксаны. Так, молекулы 4,4,6,6тетраметил и 2,4,4,6,6пентаметил 1,3диоксанов находятся в прсимущсственненой конформации кресла. Из производных 2,2,4,4тетраметил1,3диоксана в то время были исследованы только два соединения 2,2,4,4,5 и 2,2,4,4,6пентаметил1,3диоксаны, для которых был сделан вывод о реализации их в твистформе. Для окончательного решения вопроса были дополнительно синтезированы производные 2,2,4,4тетраметил1,3диоксана. Линейная корреляция химических сдвигов 3С с учетом вновь полученных соединений подтверждает вывод о реализации преимущественной конформации кресла в молекулах 2,2,4,4тетраметилзамещенных 1,3диоксанов. Па рис. С1фенил1,3диоксана. ЯМР Н полагают, что по конфигурации шестичленного кольца соединение отличается от собственно 1,3диоксана незначительно. Алифатическая часть ССС кольца 1,3диоксана уплощена торсионные углы кольца составляют , , . С другой стороны, ацетальная часть 000 кольца явно имеет складчатую форму с торсионным углом в . Алифатическая часть в последнем соединении уплощена в большей степени, нежели в 2нС1фенил1,3диоксане. С целью получения данных о деформированных кольцах был исследован сильно замещенный 24бромофенилг2,4,4цис6тетраметил1,3диоксан. Молекула данного соединения все еще существует в форме кресла, но претерпевает значительное уплощение ацетальная часть кольца величина валентного угла между гемииальными метальными группами уменьшилась до . Эти две деформации уменьшают отталкивание между аксиальным фенилом и аксиальным метилом. В результате такого сжатия и уменьшения длины связи С О расстояния между несвязанными замещающими атомами и группами могут сильно отличаться от соответствующих расстояний в циклогексане. Так, например, по расчетам Риддела и Робинсона , расстояние между протоном аксиальной метальной группы при С2 и синаксиальными протонами при С4 и С6 равно 1, А, тогда как в метилциклогексанс оно составляет 2, А. Рентгеноструктурные данные для незамещенного 1,3диоксана отсутствуют. По данным газовой электронографии, геометрия 1,3диоксанового цикла характеризуется величинами, приведенными в табл. Таблица 1. В отличие от свободной молекулы незамещенного циклогексана, который имеет точечную симметрию а Зт и конформацию кресла с одинаковыми внутрициклическими торсионными углами т, равными ,7 так называемая форма вращения , , , , 1,3диоксановый цикл более гофрирован в области ацетального фрагмента ОСО. Построение молекулярной модели , , при грубом приближении, связанном с допущением об укорочении связи СО примерно на по сравнению со связью СС, и при всех внутрициклических углах, равных углам в циклогексане 1,5, также выявляет большую гофрированность фрагмента ОСО по сравнению с алифатическим фрагментом ССС. Из анализа констант спинспинового взаимодействия в спектрах ЯМР 1,3диоксана и циклогексана установлено, что величины торсионных углов т в алифатическом фрагменте цикла составляют , а в ацетальном . Принимая то, что фрагменты ССС и ОСО в первом приближении достаточно хорошо изолированы и что экваториально расположенные заместители в положении у атома углерода фрагмента ОСО не оказывают существенного влияния на конформацию цикла , были получены средние значения торсионных углов в 1,3диоксановом цикле.