Реакции органических соединений в гетерофазной системе карбонат щелочного металла-спирт

• Автор: Сиваков, Андрей Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы исследования и свойства системы карбонат щелочного металласпирт.

1.1.1. Растворимость карбонатов щелочных металлов в метаноле.

1.1.2. Растворимость карбонатов щелочных металлов в этаноле.

1.1.3. Растворимость карбонатов щелочных металлов в изопропиловом и пропиловом спиртах
1.1.4. Растворимость карбонатов щелочных металлов в третбутиловом и бутиловом спиртах

1.2. Органические реакции в системе карбонат щелочного металласпирт

1.2.1. Образование СО, 0 связи

1.2.2. Образование связи СС

1.2.3. Образование связи СС
1.2.4. Образование РО, 0 связи.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Свойства гегерофазной системы карбонат щелочного металласпирт .
2.1.1. Основные подходы к изучению свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металла спирт.
2.1.2. Влияние природы щелочного металла и строения спирта на распределение компонентов.
2.1.3. Влияние соотношения К2СОзспирт на состав жидкой фазы
2.1.4. Влияние добавок гидрокарбоната калия и температуры на состав жидкой фазы
2.1.5. Влияние добавок воды на состав жидкой фазы
2.1.6. Механизм образования алкоголятов в гетерофазной системе карбонат щелочного металла спирт.
2.2. Реакции в гетерофазной системе карбонат щелочного металласпирт ..
2.2.1. Переэтерификация сложных эфиров
2.2.2. Гидрофосфорилирование ароматических альдегидов.
2.2.3. Гидрофосфорилирование активированных алкенов.
2.2.4. Алкоксилирование активированных алкенов
2.2.5. Фосфорилирование галогенопроизводных
2.2.6. Алкоголиз галогенопроизводных.
2.2.7. Алкоголиз РШС связи
2.2.8. ОДифторметилирование фенолов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Исходные вещества и реагенты.
3.2. Методы исследования свойств гетерофазной системы карбонат щелочного металласпирт
3.2.1. Титриметричсское определение состава фаз
3.2.2. Использование модельной реакции.
3.3. Синтезы органических соединений в системе карбонат щелочного металласпирт
3.3.1. Переэтерификация сложных эфиров
3.3.2. Гидрофосфорилирование карбонильных соединений
3.3.3. Гидрофосфорилирование активированных алкенов.
3.3.4. Алкоксилироваиие активированных алкенов
3.3.5. Фосфорилирование галогенопроизводных
3.3.6. Ллкоголиз галогенопроизводных
3.3.7. Алкоголиз диэтил2бром 1фенилэтенил фосфонита
3.3.8. ОДифторметилирование фенолов
3.4. Аналитические методы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для каждой системы были определены бинодальные кривые и предельные ноды монотектического треугольника . Ноды 1, , и рис. В работе показано, что в каждой из указанных выше систем взаимодействия компонентов нашли особое отражение на положении критической точки и направленности нод поля расслоения. Снижение количества воды в системе карбонат калияводаметанол до приводит к падению растворимости К2С, но при дальнейшем снижении существенного влияния на растворимость К2СОз не оказывает. Как следует из данных приведенных на диаграмме растворимости рис. Франкфортером . Несмотря на формальное наличие зависимостей по всей области соотношений карбонат калияводаметанол следует отметить, что в диапазоне низких концентраций воды, менее 8, бинодальная кривая построена путем экстраполяции к 0 спирту. Диаграмма растворимости карбонат калияводаметанол при С гомогенное состояние, спиртовая фаза, 3 водная фаза, твердая фаза
Рис. Растворимость безводных солей щелочных и щелочноземельных металлов в абсолютном метаноле и влияние ионного размера на растворимость была исследована в работе . В экспериментах использовались соли, отвечающие требованиям Комитета по аналитическим реагентам Американского химического общества , с более чем чистотой. Метанол так же отвечал требованиям , однако, предварительно анализировался и содержал не более 0,2 воды. Насыщенные растворы веществ в метаноле готовили вибрацией смесей в водяной бане при постоянной температуре С. Чтобы гарантировать достижение равновесия, по ходу встряхивания брались пробы и, когда равновесие было достигнуто, пробы отзывались и взвешивались. Быстрота отбора проб и взвешивания имела критическое значение в получении удовлетворительных результатов. Взвешенные пробы выпаривались и высушивались до постоянного веса. Авторами было установлено, что растворимость карбонатов возрастает с увеличением размера катиона. В ряду i2, 2, К2СОэ эти изменения происходят достаточно резко. Так, при замене i на растворимость увеличивается в 5,6 раза, а при замене на К в 1 раз. При переходе от карбонатов щелочных к карбонатам щелочноземельных металлов растворимость существенно падает, однако прослеживается аналогичная зависимость между размером катиона и растворимостью. Полученные значения растворимости в метаноле были сопоставлены со справочными данными растворимости этих солей в воде. Соответствие растворимости с ионным размером в метаноле и в воде были те же самые кроме щелочноземельных фторидов и сульфатов. В исследованиях растворимости многие авторы полагались на требования чистоты для реагентов . Однако некоторые из реагентов выпускаются только в виде гидратов, кроме того, требования допускают содержание воды в метаноле до 0,1, присутствие которой может влиять на растворимость. Харнером , выше чем в воде, что представляется маловероятным. Растворимость солей щелочных и щелочноземельных металлов в метаноле с соблюдением всех мер предосторожности была изучена Штенгером в работе . В экспериментах использовались безводные, насколько это возможно, химикалии типа . При необходимости дополнительное обезвоживание для некоторых гидратов проводили хранением над пентоксидом фосфора в вакуумном сушильном шкафу. Используемый метанол марки анализировался реактивом Фишера и содержал не более 0, Н2О. Вещества с низкой растворимостью, до определения растворимости, предварительно выщелачивались в метаноле для удаления растворимых примесей. Чтобы избежать влияния влажности на результаты экспериментов использование водяной бани исключалось. Температура в лаборатории поддерживалась относительно постоянной С. Смеси метанола с избытком соли помещались в плотные контейнеры стекло или полиэтилен и сохранялись в сухом боксе, защищенном от солнечного света, при частом встряхивании. При отборе проб из смеси температура записывалась с точностью до 0,1 градуса. Пробы обычно отбирали пинеткой и помещали в тарелку или мензурку, быстро взвешивали, испаряли и взвешивали снова, массу метанола вычисляли по разности. Растворимые карбонаты были определены ацидометрическим титрованием методика не приводится.