Перегруппировки и трансформации 1,2,3-тиадиазолов и 1,2,3-триазолов в органическом синтезе

• Автор: Моржерин, Юрий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 279 с. : ил.

1. ХИМИЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ 1,2,3ТИАДИАЗОЛОВ И ТРИАЗОЛОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Перегруппировки и трансформации 1 ,2,3тиадиазолов

1.2. Перегруппировки и трансформации 1,2,3триазолов

1.3. Биологическая активность производных 1 ,2,3тиадиазола и 1 ,2,3триазола .

1.4. Заключение.

2. ПЕРЕГРУППИРОВКИ И ТРАНСФОРМАЦИИ 1,2,3ТРИАЗОЛОВ И 1,2,3ТИАДИАЗОЛОВ.

2.1. Кольчатоцепная таутомерия.

2.2. Кольчатоцепные трансформации

2.3. Перегруппировки с участием одного атома боковой цепи.

2.4. Перегруппировки с участием двух атомов боковой цепи

2.5. Перегруппировки с участием трех атомов боковой цепи.

2.6. Перегруппировки с участием четырех атомов боковой цепи
2.7. Биологическая активность производных 1,2,3тиадиазолов и 1,2,3триазолов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
Введение


Было показано, что при облучении поли1,2,3тиадиазолилвинилов СХ и XI протекает разложение 1,2,3тиадиазольных циклов и межмолекулярная циклизация в дитиольные циклы, в результате чего происходит сшивка соседних полимеров. При разложении 1,2,3тиадиазолов XI, ХЬУ1, ЬХ1Х в присутствии сероуглерода синтезированы дитиол2тионы СХП, СХШ, СХГУ, соответственно0 3. СХУ1. Х5 СХУ1. Тетратретбутил пиразол С XXI был синтезирован реакцией дитретбутилдиазометана и циклического алкина СХ1Х, полненного трансформацией 1,2,3тиадиазола СХУШ. Реакция протекает через интермедиат СХХ, который превращается в конечный продукт СXXI в результате восстановительного десульфирования7. Я Я1 А у ЛЯ. Было также обнаружено, что 3замещенный тиадиазол СXXII при обработке СзБ образует диполь СХХП1, который при взаимодействии с алкинами и алкенами превращается в пиразолы СХХ1У. К первой группе можно отнести наиболее широко представленную в литературе перегруппировку Димрота1Я Ш,,,,8,,,,м. Амино1,2,3тиадиазолы под действием оснований, таких как , ЫагСОз, алифатические амины, перегруппировываются в 5меркапто1,2,3триазолы. Данное превращение является обратимым. Процесс обратной перегруппировки протекает в кислой среде. Для того, чтобы зафиксировать 1,2,3триазольную структуру обычно используют реакции алкилирования меркаптогруппы алкилгалогенидами, например 5. Образующиеся алкилмеркаптопроизводные 3 не способны претерпевать обратную перегруппировку. ЯН. Ак, Ат. СО,А1к, СОАг ЯН, АЬ,Аг Бакулевым9 был обнаружен аномальный случай протекания перегруппировки Димрота 1,2,3тиадиазолов в кислой среде. Было показано, что эфиры и амиды 5амино1,2,3тиадиазол4карбоновой кислоты СХХХ1У под действием таких окислителей, как БОСЬ и С1г, трансформируются в бистриазолилдисульфиды СХХХУ. XXXIV
I,
V
Второй подход к синтезу 1,2,3триазолов перегруппировкой 1,2,3тиадиазолов это перегруппировка Корнфорта 1,2,3тиадиазолов, содержащих в положении 4 цикла карбиминную функцию0,1,,. СХХХУ III. Одним из примеров протекания перегруппировки 1,2,3тиадиазольного цикла в 1,2,3тиадиазольный является перегруппировка Корнфорта 1,2,3тиадиазол4карботиоамидов СХХХХ. Было показало7,, что в результате перегруппировки образуются изомерные 1,2,3тиадиазол4карботиоамиды СХЬ, отличающиеся расположением заместителей Я1 и Я2. Данная перегруппировка является обратимой равновесной реакцией, на положение равновесия влияют природа заместителей и растворителя. XXX1X
Другой пример это перегруппировка Лаббе . Было показано1, что 5диазо1,2,3тиадиазолы XI, генерированные либо из гидразона XII, либо оксима XIII, перегруппировываются с образованием более стабильного диазосоединения XIV. Подобная перегруппировка описана в работах0,1 для 1,2,3бензотиадиазолов. Обнаружено, что при диазотировании 7амино1,2,3бензотиадиазола СХЬУ протекает перегруппировка образующегося 1,2,3бензотиадиазол7диазония СХЬУ1 в изомерный 1,2,3бснзотиадиазол7диазоний СХЬУН, с последующей потерей диазогруппы и образованием бензотиадиазола СХЬУШ. Перегруппировкой 1,2,3тиадиазолов могут быть получены также 1,2,4тиадиазолы. Так, было показано1, что реакция нитрилов СХЫХ с 5амино2фенил1,2,3тиадиазолиний бромидами СЬ приводит к образованию 1,2,4тиадиазолов СЫ. Гидразон СЫ был восстановлен с образованием аминопроизводного СЫ1. Было обнаружено также, что 1,2,4тиадиазолы СЫН могут быть получены трансформацией соединений СЬ под действием фенилгидразина СЫУ. СЬУ1Н 1 . В работе3 было показано, что 5азидо1,2,3тиадиазол IX претерпевает перегруппировку в 5диазо1,2,3,4тиатриазол X. Показано, что при термическом разложении бензотиадиазола XXII в присутствии дифенилдиазомстана XXI образуется смесь дибензотиопиранов СХХНСХХ1У. XXII
СЬХУ
Было обнаружено5, что тиокетен СХХУ, полученный пиролизом 1,2,3тиадиазола СЬХУ, вступает в циклоприсоединение с циклопентадиеном, образуя бицикл СХЬУ, структура которого подтверждена рентгеноструктурным анализом. Интересный пример синтеза тиопиранового кольца из 4формил1,2,3тиадиазола СХХУШ, с сохранением фрагмента 2, описан в работе4. Тиопираны СЬХ1Х, СЬХХ были получены реакцией ДильсаАльдера тиокарбальдегида XXXI, генерированного перегруппировкой Корнфорга 1,2,3тиадиазолкарбимина, с антраиеном или 2,3диметилбутадиеном, соответственно.