Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Гетероилпировиноградные кислоты : Синтез, строение, химические превращения
  • Автор:

    Толмачева, Ирина Анатольевна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2000

  • Место защиты:

    Пермь

  • Количество страниц:

    173 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
Глава 1. Синтез и химические превращения ацилпнровиноградных кислот
и их эфиров
1.1. Методы синтеза АПК и их эфиров
1.1.1. Конденсация Кляйзена мстилкстонов и эфиров щавелевой
кислоты
1.1.2. Иные способы получения АПК и их эфиров
1.2. Строение АПК
1.3. Химические свойства АПК
1.3.1. Реакции АПК с моноамннами.
1.3.2. Исследование механизма реакции АПК и их эфиров с ароматическими аминами
1.3.3. Реакции АПК с бинуклеофильными реагентами
1.3.3.1. Реакции с гидразинами.
1.3.3.2. Реакции АПК с гидроксиламином.
1.3.3.3. Реакции АПК с 1,1бинуклеофильными реагентами.
1.3.3.4. Реакции с АПК 1,2бинуклсофнльными реагентами
1.3.3.5. Реакции АПК с бинуклеофильными реагентами,
содержащими неравноценные нуклеофильные центры.
1.3.3.6. Реакции с 1.3бинуклеофилами
1.3.4. Реакции АПК, протекающие по атому углерода С
1.3.4.1. Галогенироваиис АПК.
1.3.4.2. Реакции АПК с дифенилдиазометаном.
1.3.4.3. Взаимодействие АПК с альдегидами
Глава 2. 4гетерил 2,4диоксобутановыс кислоты.сннтез, строение,
химические свойства
2.1. Постановка задачи.
2.2. Синтез 4гстсрил2.4диоксобутановых кислот и их метиловых
эфиров.
2.3. Геометрическое и электронное строение 4гетсрнл2,4диоксобута
новых кислот..
2.4. Взаимодействие 4гстсрил2,4диоксобутановых кислот с бинуклеофильными реагентами
2.4.1. Взаимодействие с гидразинами
2.4.2. Взаимодействие с офенилендиамнном.
2.4.3. Взаимодействие с 2,3диаминоииридином
2.4.4. Взаимодействие с оаминофенолом
2.4.5. Взаимодействие с аминодимедоном
2.5. Взаимодействие 4гегсрил2,4диоксобу гановых кислоте электрофильными реагентами
2.5.1. Взаимодействие с бензальдегидом
2.5.2. Взаимодействие с ортомуравьиным эфиром.
2.5.3. Взаимодействие с уксусным ангидридом.
2.5.3.1. Синтез оксо и тиоксопроизводных 1,2,4триазинов.
2.5.3.2. Взаимодействие 5гстсрнл2,3дигидро2,3фуран
дионов с фенилбензоилдиазометаном
2.6. Взаимодействие гетероциклических производных 4гегерил2,4диоксобутановых кислот с оксал ил хлоридом
2.6.1. Синтез 3гетероил1,2,4,5тетрагидропирроло 1,2а1хинокса
лин1,2,4трионов
2.6.2. Синтез 3гетеро ил2,4дигвдро1пнрроло2,1 с 1,4 бензокса
знн1,2,4трионов
2.6.3. Синтез 3гетеронл1,2,4,5тетрап1дропирроло 1а пиридазо2.3Ьпиридин1,2,4трионов.
2.7. Рециклизация 3гстсроил1,2,4трнонов под действием бинуклс
офильных реагентов.
Приложение. Биологическая активность синтезированных соединений
Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


С анилином же он реагирует аналошчно эфирам ацетилпировиноградной кислоты . Пентафторбснзоилпировнноградная кислота реагирует с водным раствором аммиака и третичными аминами с образованием пентафторбснзу1шрон2карбоновой кислоты . Реакция пентафторбетоилпировннофадной кислоты с алифатическими аминами приводит к продуктам замещения по акарбоиилу, которые циклнзуются в присутствии основания в Ызамещенные 4оксо7окси5. Этиловые эфиры АПК хемоселе ктивно реагируют с ацетатом пиррол ид ила в кипящем бензоле с азеогропной оттонкой воды, образуя продукты замещения енольного гидроксила . Наиболее полно было исследовано взаимодействие АрПК и их эфиров с ароматическими аминами. Реакция протекает при комнатной температуре или при слабом нагревании реагентов. Исследование кинетики реакции метиловых эфиров АрПК показало, что в условиях. К механизм реакции сходен с механизмом аналогичных реакций для монокарбонильных соединений. Таким образом, эфиры АрПК взаимодействуют с аминами в рдикарбонильной форме, несмотря на данные о полной снолизации этих эфиров в растворах. Общеизвестно, что реакция монокарбонильных соединений с азотистыми основаниями двустадийна и. Первая стадия заключается в присоединении нуклеофильного реагента по схкарбоннлу. В течение второй стадии происходит отщепление воды от первоначально образующегося продута присоединения с образованием продукта замещения снольного гидроксила на остаток амина. Влияние электронодонорных заместителей обратно. При исследовании этой же реакции в присутствии карбоновых кислот, было покатано, что в зависимости от концентрации катализатора может лимитировать се скорость либо стадия присоединения, либо стадия дегидратации. Причем в данном случае эфиры АрПК взаимодействуют с анилином в снольной форме, так как имеют место эффекты сопряжения заместителя с реакционным центром . В случае рдикарбонильной формы, возможность проявления подобных эффектов исключается. Так как в Рдпкарбонильных соединениях в первую очередь про тонируется неенолизованная карбонильная группа , то перенос протона от катализатора к укарбонильной группе способствует появлению дополнительного положительного заряда на акарбонильном углероде. Незначительная зависимость скорости реакции от природы заместителя в данных условиях, повидимому, является следствием взаимных компенсаций влияния заместителей на стадиях переноса протона от катализатора к субстрату и непосредственно на стадии нуклеофильной атаки, приводящей к образованию карбиноламина. Стадия дегидратации не подвержена кислотному катализу. Некаталнтичсская дегидратация чаще наблюдается при реакциях силыюосновных аминов с карбонильными соединениями . В данном случае, такая возможность, повндимому, появляется благодаря действию нсподсяснных электронных пар кислорода в снолизованной укарбоннльной группе карбиноламина. Сон ОН ОН 1ЧНС,Н
Скорость реакции в этих условиях, когда лимитирующей является стадия дегидратации, наибольшая в случае электронодонорных паразаместителей, константы р имеют отрицательные значения р 0. Исследование кинетики данной реакции показало, что в определенных условиях реакция подвержена межмолекулярному кислотному катализу свободных карбоксильных групп ЛрПК. В присутствии карбоновых кислот явление катализа не наблюдается . Наличие эффектов сопряжения заместителей с реакционным центром, как и для эфиров АрПК в случае их кислотнокаталитической реакции, а так же сравнение зависимости скорости реакции от концентрации катализатора с аналогичной зависимостью для эфиров и сравнение активационных параметров реакций эфиров и кислот показывают, что механизмы кислотнокаталитической реакции взаимодействия их с анилином имеют много общего, и, повидимому, могут описываться близкими схемами. Карбонильные группы в 2ариламиноароилакриловых кислотах и их эфирах неспособны далее вступать во взаимодействие с аминами даже при проведении реакции в жестких условиях. Реакции АПК и их эфиров с бннуклеофнльными реагентами, приводящие, как правило, к образованию гетероциклических соединений, являются наиболее исследованными. З.З. Реакции с гидразинами.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Название работыАвторДата защиты
Синтез и реакционная способность азоло[5,1-c]-1,2,4-триазин-7-онов Деев, Сергей Леонидович 2002
Синтез и свойства функционально замещенных 1,2-дитиолов Смоленцев, Алексей Александрович 2005
Электрокаталитическое окисление кетонов Дорофеев, Александр Сергеевич 2007
Время генерации: 0.121, запросов: 962