Синтез и строение 2,6-производных 3,7-бис(арилметилен)бицикло[3.3.1]нонанов и их поведение в некоторых химических и фотохимических реакциях

• Автор: Борисова, Галина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 с.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Производные 2,6диоксо и 3,7бисметиленбицикло3.3.1нонана

интермедиаты в органическом синтезе

I. Бицикло3.3.1нонан2,6дион и синтезы на его основе

1.1. Ацилирование дикетона 1 и синтезы на основе 2.6диацетоксибицикло3.3.1нонан2,6диена 8

1.2. Галоидирование бицикло3.3.1нонан2.6диона

1.3. Получение бипикло3.3.1 нонан2г6диолов и их использование в синтезах

1.4. Синтез азотсодержащих структур на основе дикетона 1.

1.5. Комплексные соединения производных дикетона 1.

II. Производные 3,7бисметиленбицикло3.3.1 нонана
Синтез и реакционная способность.
II. 1. Синтез 3,75исметиленбицикло3.3.1нонана и его производных . . . П.2. Строение и химические свойства 3,7бис мсти лен
бицикло3.3.1 нонана и его производных.
.2.1. Способность к комплсксообразованию.
П.2.2. Гидрирование диолефина .
.2.3. Реакции внутримолекулярного циклоприсоединения.
.2.4. Реакции с электрофильными реагентами.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Г Синтез 3,7бисарилметиленбицикло3.3.нонан2,6дионов6
II. Строение 3.7бисарилметилен 2,6ироизводных
бицикло3.3.1 нонана
III. Реакционная способность 3.7бисаоилмегилен6ицикло 3.3.1 нонан
2,6дионов
1.1. Реакции по карбонильным группам дикегонов IV
1.1.1. Реакция восстановления
III. 1.2. Реакция конденсации
III.2. Реакции но двойным связям дикетонов IV
III.3 Фотохимия 2,6производных 3,7бисари.тметилен
бицикло3.3.1нонана
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Этот род гомоароматичности охарактеризован гомоконьюгативным через пространство взаимодействием гссистем, исследовав которые с помощью различных спектральных методов обнаружили, что существует равновесие соединения 4, п0 с менее стабильным изомером 5, п0, который представляет собой делокализованную гомоароматичную структуру. А по традиции, теоретические предсказания стимулировали экспериментальную работу в этой области. Рассмотрим получение и использование в органическом синтезе дикетона 1 и экзо и эндонепредельных производных бицикло3. I. БИЦИКЛО3. Пальма первенства в синтезе бициклического дикетона 1 безусловно должна принадлежать Меервейну 7, который одностадийным синтезом с ным выходом из малоиового эфира и формальдегида при кипячении со спиртовым раствором метилата натрия получил гетра метиловый эфир 2,6диоксобицикло3. Месрвейна. В замечательной статье, написанной в г 8 он доказал его структуру без помощи спектроскопических методов и описал его существование в виде конформации креслокресло. Только в г было установлено 9 методами спектроскопии и с помощью рентгеноструктурного анализа, что эфир Меервейна существует как диенол 7а и можег быть представлен лишь как имеющий искаженную двухкресельную конформацию в растворе и твердом состоянии. Проведя омыление и декарбоксилирование Меервейн получил дикетон 1, а восстановив С0 1руппы углеводород бицикло3. В ряде работ , такая конформация для карбонильных производных бицикло3. Меервейн также подобрал селективные гидролитические условия для синтеза бискетоэфира . Ацилирование дикетона 1 и синтезы на основе 2. ГЗ. В зависимости от условий при кислотнокатализируемом ацилировании наблюдается образование продуктов О и Сацилирования. Ас, содержащем каталитическое количество концентрированной Н, в основном бисснол ацетат 8 или продукт моноенола а. При увеличении количества серной кислоты кроме соединения 8 образуегся и адамантан4,8дионов И и соответственно. Рассмотрев все модели, где ХСН2, 8, О, авторы предложили механизм образования всех продуктов реакции схема 1 . Схема 1. При высокой кислотности среды Сацилирование преобладает над Оацилированием . САцилирование дает продукт с последующей внутримолекулярной альдольной конденсацией, приводя к образованию трициклической структуры . Образование три циклического скелета можно представить через ангидридкислотный комплекс путм ацилирования енола 6 или, наиболее вероятно, его ацеталя а. Галоидированис бицикло 3. При взаимодействии дикетона 1 с пиридиниевым комплексом брома образуется смесь моно и дибромидов ,. ИК, УФ, масс и ЯМР спектрами, то выделить чистый 3,7дибромбицикло3. Если полученную смесь продуктов обработать сухим аммиаком в абсолютном диоксанс, то получают 2азаадамантандион а, а заменив аммиак на метиламин Иметилпроизводное 5. Дибромид 6в с выходом удалось получить бромированием диона 1 в хлороформе при 0С эквимолярным количеством брома . При обработке диацетата 8 или смеси монобромидов и избытком брома образуется 3,3,7,7тетрабромбицикло3. НВг в котором происходит при действии на последний водного раствора ДМФА или АсОК, давая производное с хорошим выходом . При действии на дикетон 1 избытком брома в отсутствии растворителя образуется единственный продукт 3,3,7,7тстрабромдион . Он оказался довольно устойчивым соединением, что было неожиданным, т. ПМР спектра. Конформационные исследования бромидов , , а также моно и трибромпроизводных бициклононандиона2,6 1 проведены в работе с помощью спектральных методов. Массспектры кетонов, абромкетонов, а также енолацетатов, кетоэфиров и бромированных кетоэфиров изучены в работах , и предложены схемы образования основных ионов под электронным ударом. Попытки заменить атомы брома в соединениях и 6в, введя, предварительно, защитные этиленкстальные группы, не привели к желаемым результатам. Были выделены исходные вещества. Повидимому, защитные кетальные группы повышают устойчивость соединений по отношению к основным реагентам, но возможно здесь влияет возрастание стерических затруднений . Бромированис бицикло3. СиВг2 приводит к смеси эпимеров абромдикетонов и большому количеству а,адибромпроизводных. Реакция же с Вг2 не селективна, но в избытке брома получается чистый тетрабромид , который был использован после дегидробромирования для синтеза 3бромадамантан2,6диона.